水環境中氨氮含量超過10−6量級時將顯著劣化水質，因此，將污水處理廠或再生水廠氨氮質量濃度降低到1mg·L−1以下是污水資源化利用的前提。生物法是污水處理廠去除氨氮的主要方法，但在北方低溫季節難以滿足水資源化利用的要求，物理或化學法如吹脫法、化學沉淀法、折點加氯法等深度除銨的方法存在能耗大、運行成本高和二次污染等問題。深度除銨效果良好的離子交換法更具研發前景，其效能及經濟性主要取決于所用陽離子交換樹脂的結構性能、銨離子交換選擇性以及再生交換容量。然而，大多數陽離子交換樹脂對銨離子的選擇性不高，污水中較高濃度的鈣、鎂、鈉離子會影響銨離子吸附交換效率，從而增加陽離子交換樹脂的再生成本。沸石分子篩是一種高性能銨離子吸附材料，但其制備過程通常需要反復進行洗滌和燒制晶化處理，不僅會產生大量廢水、消耗大量能源、增加生產成本，而且脫銨與再生速率慢，再生交換容量低。

本研究以硅酸鈉(Na2SiO3)和偏鋁酸鈉(NaAlO2)為原料，在常溫下攪拌混合制備銨離子篩。通過調節硅鋁比及鈉硅比來調節銨離子篩微孔孔徑及離子交換容量，提高硅鋁比和調低鈉鋁比有利于提高離子篩的微孔孔徑；降低硅鋁比和提高鈉鋁比有利于提高銨離子篩的總交換容量。制備銨離子篩之后母液中剩余的主要成分為NaAlO2，硅鋁比通常不到0.1，可以直接補加NaAlO2配成一定濃度的NaAlO2溶液以循環利用，實現無副產物外排的銨離子篩綠色制備。因此，本研究設計了一種能夠減省洗滌用水、免焙燒、綠色制備弱晶態、易再生、大容量、高選擇性的硅鋁銨離子篩用于污水處理廠或再生水廠產水的深度除銨。

1、材料與方法

1.1 實驗儀器

JJ-1精密增力攪拌器、S2-Tkit型pH計、TD5A-WS臺式低速離心機、SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵、QSXL-1002程控箱式馬弗爐、ICS-1000離子色譜儀、SUPRA55掃描電子顯微鏡、電熱鼓風干燥箱、研磨機、SEM掃描電鏡、日本理學UltimaⅣX-射線衍射儀、麥克ASAP2460全自動比表面及孔隙度分析儀(N277.3K)。

1.2 銨離子篩制備方法

將2mol·L−1NaAlO2溶液和2mol·L−1Na2SiO3溶液按照1:1體積比混合，連續攪拌4h，靜置陳化24h，再進行離心分離，將離心分離出的沉淀物用去離子水清洗至pH為中性，真空抽濾脫水，然后放入110℃烘箱中烘干，得到銨離子篩粉體，將銨離子篩粉體進行研磨消除團聚現象，得到銨離子篩細粉。

將90g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到900gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中進行溶解，攪拌2h，得到成型液。然后取510g銨離子篩細粉緩慢加入成型液中攪拌均勻，再使用滴管將其滴入純水中反相固化成型，成型后用少量水沖洗，放入110℃烘箱中烘干，得到銨離子篩顆粒產品。

2、結果與討論

2.1 銨離子篩分析表征

1)銨離子篩SEM微觀表征分析。

分別對銨離子篩粉體(圖1)以及研磨后的銨離子篩細粉(圖2)進行SEM表征分析。銨離子篩粉體粒徑為1.5~10μm，研磨后的銨離子篩細粉分散狀態良好粒徑為0.5μm左右。2種粒徑的銨離子篩粉末均具有形狀無規則，結構松散多孔的特征，有利于銨離子篩對NH4+的吸附。使用聚偏氟乙烯(PVDF)粘合劑成型的銨離子篩顆粒如圖3所示，產品為白色球形顆粒，平均粒度約為1~2mm。

2)銨離子篩晶型結構的XRD分析。

由圖4中的XRD圖譜可以看出，離子篩弱晶態的無定型結構特征明顯，與晶態Na9(AlO2)9(SiO2)15∙27H2O(標準卡片號為PDF#14-0298)的XRD圖譜相似，因此，可以判定為硅鋁系銨離子篩，結構符合通式nNa2O∙(Al2O3)x∙(SiO2)y∙zH2O。

3)銨離子篩ICP元素含量分析。

使用1mol·L−1鹽酸將1g銨離子篩細粉完全溶解，使用ICP測試Na、Al、Si元素。Na、Al、Si的元素含量分別為92.0、128.2、185.8mg·g−1、其他元素含量為594.0mg·g−1。若將其他元素視作O和H可得，銨離子篩化學組成為0.86Na2O·Al2O3·2.82SiO2·5.58H2O(等同Na0.86H0.14·2.72H2O)，近似為Na8.6H1.4·27H2O，鈉鋁摩爾比為0.86，硅鋁摩爾比1.41。由銨離子篩的Na+為92mg·g−1，可知銨離子篩對銨的最大理論吸附量為4.0mmol·g−1(Na+全部被NH4+置換)，折合氨氮吸附量56.0mg·g−1；當補償陽離子Na+和H+經過堿化處理全部被NH4+替換后，銨離子篩的最大理論吸附量可達4.70mmol·g−1，折合氨氮65.8mg·g−1。4)銨離子篩比表面積表征(BET)。

利用N2吸脫附對2種狀態下銨離子的比表面積與孔結構進行BET表征分析，測試了氮氣等溫吸脫附曲線(77.3K)。圖5(a)為經過110℃干燥脫水的銨離子篩樣品，圖5(b)為經過純水浸濕再晾干引入較多晶格水的銨離子篩樣品。由圖5(a)可見，N2吸脫附曲線表現出III型等溫線特征以及H3型回滯環特征。說明銨離子篩細粉中介孔及大孔比例高于微孔，其與N2分子之間的相互作用也相對薄弱，推測銨離子篩中可能具有與粘土或裂隙孔材料相似的平板狹縫結構或裂縫-楔形結構，這有利于提高水合直徑較小的陽離子的吸附選擇性與可再生性能。圖5(b)中浸濕干燥后銨離子篩的N2吸脫附回滯環有所減小，可能與晶格水的生成增多及水化水合作用有一定關系。這也說明在不同條件下銨離子篩的BET表征結果會出現較大差異，偏離實際在役工況下的結果。

由表1可以看出，經過浸濕晾干處理的銨離子篩比表面積和孔結構與其在役工作時的狀況較為接近，與經過110℃干燥脫水的銨離子篩相比具有明顯的變化：1)微孔平均孔徑由1.80nm降到1.64nm，正好落在預期1.432~1.648nm的范圍內，稍高于水合Na+與水合Ca2+直徑之和(1.54nm)，因此，具有良好的吸銨選擇性與再生性能；2)BJH吸附平均孔徑由28.6nm升至31.0nm，BJH脫附平均孔徑由21.2nm升至22.1nm，介孔和大孔的比表面積和總體積均有所增加，說明銨離子篩的孔道在浸水后又被水分子擴張；3)盡管銨離子篩的微孔面積與體積也均在浸水后有所增加，但由于晶格水增多和離子水化膨脹，結構重構微孔的平均孔徑出現不增反減的情況。

銨離子篩在110℃干燥脫水和浸濕晾干2種條件下的BJH吸脫附孔容如圖6所示。由圖6(a)和圖6(c)可以看出，2種銨離子篩的BJH吸附孔容在1.8~20nm孔徑內均出現多處波峰，分別位于2.2、2.6、4.7、9.6nm和1.7、2.1、4.2、8.9nm處，由此可見銨離子篩的孔結構不夠規整，介孔孔徑并不均一，浸濕晾干后其有效孔徑存在減縮現象，平均減小幅度約0.55nm。由圖6(b)和圖6(d)可以看出，2種銨離子篩的BJH脫附孔容與吸附孔容存在很大差異，分別在3.9nm和3.8nm處出現單一較大獨峰，這與N2分子與銨離子篩相互作用力弱容易脫附有一定關系。顯然，在銨離子篩中含有大量孔徑為3.8~3.9nm的介孔或裂隙孔，這對于提高銨離子篩的吸銨速率與再生性能比較有利。

2.2 銨離子篩粉體的吸附選擇性測試

用純水配置濃度均為1mmol·L−1的NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的陽離子混合溶液，按照質量百分比為1‰的投料比加入銨離子篩細粉，24h后分析測試各陽離子在混合溶液中的剩余濃度，計算得出銨離子篩對混合溶液中的不同陽離子的吸附量，結果如圖7所示。可以看出，對于水合直徑最大的Mg2+，銨離子篩能很好地限阻其在微孔內進行Mg2+、Na+離子交換，對與水合直徑較大的Ca2+也有一定的限阻作用。因此，銨離子篩在NH4+和Mg2+共存的水體中具有優良的吸附選擇性。

由圖7可以看出，銨離子篩對Ca2+仍有較大的吸附量，同時Ca2+吸附是否占據了銨離子進行吸脫附的有效位點需要進行驗證或排除。配制氨氮質量濃度均為40mg·L−1、Ca2+質量濃度濃度分別為0、70、150、230、320、450mg·L−1的水溶液各1L，將銨離子篩按照質量百分比為1‰投料比分別投入上述水溶液中，攪拌5h后取水樣進行ICP檢測，結果如圖8所示。可見，隨著水中Ca2+濃度的增加，銨離子篩對Ca2+的吸附量呈現先快速增加后緩慢增加逐漸接近飽和的趨勢，銨離子篩吸鈣量的增加對其吸銨容量(25mg·g−1)的影響不大。究其原因可能與銨離子篩中存在2類吸附位點有關：一類是可以優先吸附Ca2+的位點，主要處在水合Ca2+易達的介孔大孔的孔壁及孔外，這些位點對Ca2+的親和力較大，Ca2+被優先吸附后再脫附較難，具有一定程度的不可逆性；另一類是可以優先吸附NH4+的位點，主要處于篩分效應顯著的微孔中，這2類位點空間互不干擾，具有一定的吸附獨立性。以上原因也使得銨離子篩在Ca2+濃度差異較大的氨氮廢水具有穩定優異的脫銨選擇性。

除以上特性外，離子交換材料對于離子的高選擇性還體現在尺寸效應和靜電效應的協同匹配上。如表2所示，Ca2+、Mg2+的水合自由能遠低于NH4+、Na+，且水合直徑大于NH4+、Na+，本研究制備的銨離子篩微孔孔徑滿足大于2倍水合Na+直徑(>1.432nm)且小于2倍水合Ca2+直徑(<1.648nm)，由此在Na+已在微孔預先占位的情況下統籌提高銨離子篩對NH4+的吸附選擇性與可再生性能。實驗未選用介于水合Na+、Ca2+直徑之間微孔孔徑的銨離子篩，是因為銨離子篩微孔通道很長，長徑比通常大于10，當銨離子篩吸附飽和需通過離子交換進行再生時會出現“單行道錯車難”的問題。

如圖9所示，銨離子篩吸附銨的過程是一個水合銨離子在1個Na(AlO4)點位上經歷脫水(圖9(a))、占位、將一個Na+置換取代(圖9(b))的過程，由于NH4+水合直徑及水合自由能較小，其吸附銨的過程以及再生脫銨過程均容易進行。Ca2+在銨離子篩上的吸附過程是1個水合Ca2+需在2個Na(AlO4)點位上經歷脫水、占位，并將2個Na+置換取代的過程，其水合直徑及水合自由能較大的特點不利于占位和脫水，而且還應滿足相鄰2個Na(AlO4)位點間距適宜的要求，因此，水合Ca2+在銨離子篩的吸附相對緩慢，且只能在部分Na(AlO4)實現牢固的雙位點吸附，對其他Na(AlO4)單點位的吸銨脫銨性能影響有限。二價水合Mg2+和二價水合Ca2+在離子篩吸附受Na(AlO4)雙位點吸附規則制約，也是硅鋁型銨離子篩具有高吸銨選擇性的原因之一。

2.3 銨離子篩顆粒產品的除銨再生性能測試

將成型后的銨離子篩顆粒產品裝在濾柱內，使用經過超濾膜后的市政污水為實驗用水(其中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+的質量濃度分別約為70、20、55、30、40mg·L−1)，以每小時2倍柱體積的流速反復進行“脫銨-再生-再脫銨”循環實驗，當濾柱產水的氨氮高于1mg·L−1時對濾柱內的銨離子篩進行再生。再生液采用0.5mol·L−1的NaCl溶液，再生過程同樣由底部進水，進水流速為每小時1倍柱體積，循環1h。再生結束后將吸附柱中的再生液全部放空，測試銨離子篩柱在高選擇性脫銨、脫Ca2+以及高吸銨容量等方面的綜合性能，測試結果如圖10、圖11和圖12所示。

由圖10可以看出，銨離子篩在經過多次再生后，仍對NH4+具有良好的快速吸附能力，在銨離子篩飽和前產水中的氨氮質量濃度均小于1mg·L−1，達到地表Ⅲ類水標準。產水中Na+的濃度與原水相比不降反升，這是由于Na+是唯一用來被其他陽離子置換的媒介離子。產水中K+濃度的趨勢變化與NH4+一致，均可順利降至1mg·L−1以下，也都容易通過NaCl溶液進行再生，這與二者水合離子直徑相近、部分物性相似有關。產水的Mg2+濃度與原水基本一致，說明銨離子篩對Mg2+基本不吸附，且銨離子篩微孔孔徑對水合直徑大的Mg2+產生了很好的篩分截阻作用。產水Ca2+濃度在運行下降較多，后期逐漸與原水持平，說明穩定運行后銨離子篩基本不再繼續吸附Ca2+。

結合圖11中Ca2+在進水、產水和洗脫液中的實測濃度及變化趨勢可以看出，Ca2+在銨離子篩上的吸附很牢固，不會被0.5mol·L−1的NaCl溶液置換出來。這是由于銨離子篩的微孔孔徑能有效篩分水合離子直徑>0.8nm的陽離子。因此，Ca2+早期的不可逆吸附對銨離子篩長期穩定運行的不利影響有限，這對于提高銨離子篩再生時的離子效率和經濟性具有重要意義。

由圖12可知，以產水氨氮小于1mg·L−1為有效產水量進行計算，使用0.5%NaCl溶液對銨離子篩柱子循環再生20次，發現銨離子篩的有效產水量由235L降為218L，僅降低了7%，基本保持穩定。說明采用低濃度的NaCl溶液再生銨離子篩時，再生液中的Na+能通過離子交換作用深入銨離子篩內部將NH4+充分交換出來，得到又高又穩的再生交換容量與工作交換容量，實現銨離子篩的循環使用。改用3mol·L−1NaCl再生液可以獲得NH4Cl質量濃度大于12g·L−1的洗脫液，濃縮到洗脫液中的銨離子可以用于制備綠氨，也可以用于生產硫酸銨，或通過電化學氧化轉化為無害的氮氣。

3、結論

1)以硅酸鈉(Na2SiO3)和偏鋁酸鈉(NaAlO2)為原料通過常溫復分解反應制備的銨離子篩化學組成式為Na8.6H1.4·27H2O，其為具有大量微孔與介孔的弱晶態，工藝簡單易行，可使殘液循環利用，實現無廢排放。

2)銨離子篩具有良好的吸銨選擇性和較高的吸附速率。銨離子篩經過浸濕晾干后的微孔的平均孔徑因較多晶格水的引入而減縮為1.64nm，正好介于2倍水合Ca2+直徑和2倍水合Na+直徑之間，在其微孔孔內預先含有Na+的情況下可以有效阻攔水合Ca2+、Mg2+進入。另外，水合Mg2+和水合Ca2+在硅鋁型銨離子篩牢固吸附受Na(AlO4)雙位點吸附規則制約，使離子篩中的Na(AlO4)間距偏離“適宜二價陽離子牢固吸附的間距”，有利于提高其吸銨選擇性。銨離子篩中大量存在的孔徑為3.8~3.9nm的介孔或裂隙孔，使其具有較高的吸脫附速率。

3)銨離子篩具有良好的再生循環使用性能。吸附飽和的銨離子篩經0.5mol·L−1NaCl溶液再生，仍具有深度除銨能力。同時，將銨離子篩用于深度脫除污水氨氮，繼銨離子被富集在洗脫液之后再用于綠氨生產在技術工藝上較易實現。（來源：北京化工大學，新危險化學品評估及事故鑒定基礎研究實驗室，北京碧水源膜科技有限公司，北京化工大學，化工資源有效利用國家重點實驗室）