我國是“富煤、貧油、少氣”的國家，煤炭在我國能源結構中占有主體地位。我國煤炭資源和水資源呈“逆向分布”，如位于黃河流域的晉陜蒙寧甘地區，探明煤炭資源保有儲量占全國的2/3，但水資源總量不到全國的1/25。據統計，每開采1t原煤，約產生2t礦井水，依此計算，2021年我國的原煤產量約為40.7億t，產生的礦井水可達81.4億t，但綜合利用率僅為35%，浪費量接近每年工業和民用缺水量的50%。因此，充分保護和利用礦井水對我國礦區的可持續發展具有重要意義。2021年10月，國務院印發了《黃河流域生態保護與高質量發展規劃綱要》，指出要“提高礦區礦井水資源化綜合利用水平”。2024年2月，國家發展改革委聯合八部委印發的《關于加強礦井水保護和利用的指導意見》中給出明確目標，“到2025年，全國礦井水利用量持續提高，利用率不斷提升，其中黃河流域力爭達到68%以上，礦井水保護利用政策體系和市場機制基本建立”。
礦井水不僅含有懸浮物、礦物質鹽和重金屬等常規污染物，還賦存著多種難以去除的有機污染物。高波在賈汪關閉煤礦礦區的地表水、礦井水和淺層地下水中均檢測出二氯甲烷以及萘、菲、蒽等多環芳烴（PAHs）物質，其主要來源于井下機械設備用油。陳琳對徐州礦區礦井水進行有機污染物檢測，發現礦井水中有機污染物以二環和三環PAHs為主，總質量濃度可達0.69~172.69μg/L。此外，礦井水中存在的部分有機污染物也屬新污染物范疇。我國自“十四五”開始便十分重視對新污染物的管控，近些年又陸續出臺了《新污染物治理行動方案》和《重點管控新污染物清單（2023版）》相關政策，可見加強對礦井水中有機污染物的治理和削減符合當前國家生態文明建設的重大發展戰略。因此，為保障煤礦區域生態環境的可持續發展，亟需系統研究礦井水中有機污染物來源、遷移路徑和管控技術，明確未來礦區的相關治理方向，做好研究布局，以填補礦井水領域有機污染物的研究空白。
筆者結合礦井水保護和利用、有機污染物治理及黃河流域水安全等實際需求，綜述了礦井水中有機污染物的來源、遷移路徑及管控技術的研究現狀，并提出了未來礦井水中有機污染物的治理需求及可行技術路徑，旨在為礦井水領域有機污染物的全方位治理和管控提供理論支持。
1、礦區有機污染物的潛在排放源及遷移路徑
礦井水中有機污染物的產生主要受人為活動影響，煤礦區域存在著多處有機污染物的潛在排放源。如圖1所示，礦區有機污染物的潛在排放源主要包括在產煤礦中的矸石山淋溶滲濾液、工作面機械設備用油泄漏、煤礦地下水庫壩體堵漏材料和井下硐室水處理設施藥劑泄漏等，以及廢棄煤礦中殘煤和矸石物質溶出和其他遺留有機物污染源等，其通過地下水層間的串層污染、升井處理和井下回用等途徑形成“植被—土壤—巖層—礦井水”的循環遷移路徑。
1.1 煤礦井下機械設備用潤滑油和乳化液的泄漏及散點污染
煤炭機械設備通常指“三機一架”綜合采掘設備，分別是掘進機、采煤機、刮板輸送機和液壓支架。在機械設備運行過程中，潤滑油起到保護機械元件、減少設備磨損的作用；乳化液是液壓支架傳動的工作介質，也是井下必不可少的基礎用油。煤礦井下對潤滑油和乳化液的需求量巨大，據統計，開采1萬t煤平均需要消耗1.12t潤滑油和0.20~0.40t乳化液，以1萬t煤消耗0.40t乳化液計算，如圖2所示，2014—2023年間我國煤炭行業共消耗約437.88萬t潤滑油和156.38萬t乳化液。潤滑油和乳化液中含有表面活性劑、防銹劑、助溶劑、消泡劑和潤滑劑等多種有機添加劑，其在調配，輸送及設備調試、運行和清洗過程極易通過管路閥件等部位泄漏到礦井水中，成為礦井水中有機污染物的重要來源。郭奮超等對紅柳林煤礦采煤工作面液壓支架系統中的乳化液箱、反沖洗濾芯、先導過濾器和換向閥等部位進行污染物成分分析，檢測出芥酸酰胺、硼酸三乙醇胺和鄰苯二甲酸二辛酯等有機污染物，并指出礦井水中有機污染物主要來源于液壓支架對乳化液的使用。此外，煤礦井下還存在著多處散點污染，如滅火設施使用的泡沫滅火劑、硐室中水處理設施使用的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝劑及煤礦地下水庫壩體堵漏時所使用的羅克休等也是井下有機污染物的主要來源。
1.2 矸石山煤矸石的淋溶釋放
傳統煤炭生產過程中產生的煤矸石占原煤產量的15%~25%，截至目前我國煤矸石的堆存量高達70億t，規模較大的矸石山超過1600座，占地面積約為150km2。大量煤矸石長期堆放于地表，經過降雨沖淋浸泡后的煤矸石會溶出PAHs，通過地表徑流和地下滲流過程進入礦區水環境中（地表水、地下水和礦井水）。王新偉等采用動態淋溶實驗模擬煤矸石遭遇短期降雨的過程，在煤矸石淋溶出水中共檢測出8種PAHs，總質量濃度為125.6~451.2ng/L，其中以萘、二氫苊、芴和菲4種PAHs為主；在酸雨條件下，煤矸石淋溶出的PAHs濃度呈現出指數增長趨勢。羅化峰等以忻州窯礦煤矸石為研究對象，發現經雨水淋溶后，煤矸石釋放出的14種PAHs會逐漸向深層土壤遷移，污染礦區周圍土壤和地下水。
1.3 廢棄煤礦關閉造成的殘煤、矸石物質溶出及有機物遺留污染
在淺部煤炭資源逐漸枯竭、能源供給側結構性改革和去產能等因素的共同影響下，迄今為止我國關閉的煤礦總數已超過3.2萬座。廢棄煤礦關閉后，地下水水位快速回彈浸潤廢棄工作面、巷道和礦坑，井下殘煤和矸石會不斷溶出PAHs，且井下存在著采煤設備和液壓支架的殘留油污，從而形成含有大量有機污染物的礦井水，這些礦井水可隨著水文地質的劇烈變化在地下進行長時間遷移，并通過裂隙造成地下水層間的串層污染。高波采集了徐州、淮南、淄博、峰峰和兗州典型礦區礦井水，模擬煤礦關閉后礦井水中PAHs的濃度變化特征，發現機械用油中的PAHs會不斷向礦井水中遷移，最大質量濃度可達20.83μg/L；以地表水質量標準進行評價，80%以上關閉煤礦礦井水中賦存的PAHs均表現出高生態風險。
上述污染物排放源導致井下礦井水中含有大量有機污染物，由于有機污染物具有較強的持久性，井下產生的礦井水經泵站抽提至井上進行常規處理后，其中賦存的大量有機污染物并不能被完全去除，處理后的礦井水通常用于礦區生態灌溉、井下生產和噴霧降塵，進而形成有機污染物在礦區“植被—土壤—巖層—礦井水”中的循環遷移路徑。此外，灌溉水中存在的有機污染物可長期蓄積在土壤、地表水等生態環境及生物體內，對礦區的生態系統造成潛在危害。
2、傳統控制技術
2.1 混凝沉淀技術
高懸浮物濃度是礦井水的主要水質特征之一，懸浮物中含有大量煤粉、巖粉和乳化液等物質，其質量濃度可達1000mg/L以上。研究表明混凝沉淀技術對有機污染物的去除具有較好的效果，如張嘉凝等的研究表明三氯化鐵、聚合硫酸鐵、硫酸鋁和聚合氯化鋁絮凝劑對四環素和磺胺甲基嘧啶均有一定的吸附效果，最大吸附量分別為10.09、5.63、3.27、6.56mg/g和6.15、5.06、4.50、4.17mg/g。李秋宇等發現混凝沉淀法對煤礦礦井水中溶解性有機物（DOM）的去除率可達97.78%。
電絮凝技術在傳統混凝沉淀技術的基礎上，通過外加電場作用增強其對水中懸浮物的絮凝能力，具有工藝簡單、產泥量少等優點。在電絮凝體系中，絮凝和氣浮是關鍵步驟。陽極溶解產生金屬陽離子，其水解后形成的金屬氫氧化物可作為絮凝劑，通過吸附、電中和與共沉淀作用去除水中污染物；同時陰極發生析氫反應，所產生氣泡將懸浮在水中的污染物帶至水面后去除。M.K.KIM等的研究表明，鐵極板電絮凝體系可去除水中的全氟辛酸（PFOA），設定反應時間為6h，電流密度由2.4mA/cm2提高至80mA/cm2時，PFOA去除率由10%增加至100%。
2.2 吸附法
吸附法是通過向水環境中添加吸附劑來實現對有機污染物的去除。常用的吸附劑包括活性炭、生物炭、碳納米管、羥基磷灰石和活性氧化鋁等，這些吸附劑均具有較大的比表面積和孔隙度、較多的活性位點及較強的吸附能力，對水環境中的有機污染物具有顯著的去除效果。金屬有機骨架化合物（MOFs）是一種新型吸附劑，比表面積可達7000m2/g，其在水中的化學性質穩定、活性位點多，可去除多種有機污染物。此外，MOFs可多次循環利用，具有較好的污染物脫附能力。李士卿對MOFs材料進行循環再生實驗，發現每次再生后MOFs的吸附容量會削減10%，但4次循環再生后其對甲苯的吸附容量仍可達到47.6mg/g。
吸附法對有機污染物的去除機理通常涉及物質間的多種相互作用。王曉華研究了秸稈生物炭對雌二醇的吸附，發現吸附過程符合Freundlich吸附等溫線，π-π鍵間的相互作用和靜電作用是主要的吸附機制。李媛采用十二烷基二甲基芐基氯化銨對蒙脫石進行改性，探究改性產物對氨芐西林和阿莫西林的吸附作用，結果表明改性蒙脫石對二者均具有較好的吸附去除效果，主要機制是物質間的靜電作用，且π-π鍵間的相互作用會增強改性蒙脫石的吸附能力�？梢�，吸附法可作為去除水環境中有機污染物的重要手段。但當吸附劑的吸附容量達到飽和后，其對有機物的去除能力會顯著降低，且吸附劑的大量使用增加了水處理的成本，這是吸附法的主要缺點。因此，在實際工程應用中吸附法通常不會單獨出現，而是與其他技術聯合應用于對水中有機污染物的去除。
近些年有學者以煤矸石和粉煤灰等煤基固廢為基底，通過額外添加化學藥劑在一定條件下改變其物理結構和化學性質制備改性產物，經改性后的煤基固廢對水中有機污染物的吸附能力被有效提升。常用煤基固廢改性方法主要包括酸堿改性、有機改性、熱活化改性、生物改性和復合改性等。張巖等以十六烷基三甲基溴化銨為改性劑，對熱-堿活化后的煤矸石進行有機改性，發現改性后的煤矸石在60min內對苯酚的吸附去除率可達58%。李喜林等考察了煤矸石-鋁鹽改性粉煤灰對礦井水復合污染的凈化效果，發現經過5d的動態吸附，其對礦井水中F-、Fe2+、Mn2+和COD的去除率均高于95%。煤基固廢吸附材料不僅可以去除礦井水中的有機污染物，也可提高煤矸石的消納量和利用率，實現“以廢治廢”，在礦井水治理領域具有廣闊的應用前景。
2.3 高級氧化技術
高級氧化技術（AOPs）對水環境中污染物的氧化效率高、去除速率快，但需額外添加催化劑或借助紫外、超聲等活化手段，通常被用于對廢水的深度處理。AOPs對有機污染物具有較好的氧化去除效果，且中/酸性條件下（pH為3.0~7.0）氧化效果更好，主要自由基為·OH、SO4·-和O2·-及活性物質單線態氧（1O2）等。通常來講，AOPs對有機污染物的去除率可達80%以上，如A.RUBIO-CLEMENTE等發現UV/H2O2體系在90min內對蒽和苯并芘的去除率均可達99%。
在礦井水處理過程中，水質會影響AOPs對污染物的去除效果。前序混凝沉淀工藝通�？蓪⒌V井水中的高濃度懸浮物去除，鹽分成為影響AOPs處理效果的主要因素。劉春紅等以兩種含鹽量不同的煤化工廢水為處理對象，考察AOPs對低鹽分和高鹽分廢水的處理效果，結果表明以·OH為核心的臭氧高級氧化技術對低鹽分廢水的處理效果更好，實驗優選鋁基和碳基催化劑；而以SO4·-為核心的AOPs則更有利于處理高鹽分廢水，碳基催化劑在該體系中發揮的作用更大，對有機物的去除率更高�？梢�，在選擇合理、高效的高級氧化體系對礦井水中有機污染物進行去除時，需結合礦井水的水質特點及前序工藝進行綜合考慮。此外，為強化AOPs對礦井水中有機污染物的去除效果并降低處理成本，可積極開展高效、低成本、可再生催化劑的研制。
2.4 膜分離技術
膜分離技術具有處理效果好、占地面積小等優點，常見的膜分離技術包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等。膜分離技術對污染物的截留效果與膜孔徑大小相關。MF和UF膜孔徑通常為微米級，對體積較大的細菌、病毒、懸浮顆粒、蛋白質和酶等物質具有較好的截留效果；NF膜的孔徑較小，可截留抗生素、合成藥、染料和多價鹽等；RO膜則可去除多種污染物。
膜分離在水處理中常被用作深度處理技術，其運行成本高、膜污染嚴重，這是膜分離技術面臨的主要問題。由于膜分離技術的局限性，在實際工程應用中，為減輕膜污染并達到更好的水處理效果，膜分離技術通常會與其他技術相結合。馬寧等構建了多相催化臭氧氧化-納濾組合工藝，該工藝對3種典型有機污染物（雙酚A、萘和苯并芘）的去除率可達90%以上，高于單獨NF技術；運行5h后，較之于NF單獨運行，組合工藝的膜通量下降幅度顯著減小。
膜分離技術在高礦化度礦井水處理中具有廣泛應用。康耀以淮南礦區高礦化度礦井水為處理對象，分別研究RO膜和NF膜在不同條件下的處理效果，發現通過投加絮凝劑和混凝劑對礦井水進行預處理后，其懸浮物含量有所下降，但總溶解固體（TDS）有一定程度上升；RO膜對礦井水的脫鹽率與進水鹽濃度和操作壓力有關，NF膜對Na2SO4的脫除率可達98%以上，而對NaCl的脫除率僅為22.86%。由于礦井水的前序混凝沉淀處理工藝中需添加大量絮凝劑，絮凝劑殘留給后序膜分離技術帶來較為嚴重的膜污染問題。郭中權等考察了PAM殘留物對礦井水RO膜污染的貢獻率，發現RO膜堵塞主要受礦井水硬度、PAM濃度和電導率影響，影響程度排序為電導率<硬度，并證實2%（質量分數）的檸檬酸可對RO膜進行有效化學清洗。然而，目前鮮有研究考察膜分離技術對礦井水中有機污染物的去除效果，以及有機污染物對膜污染的貢獻和影響，未來亟需對此開展相關研究。
3、煤礦地下水庫協同處理技術
3.1 煤礦地下水庫
煤礦地下水庫旨在充分利用井下采空區巖體對礦井水進行自然凈化，既能有效去除礦井水中的懸浮物，又可避免礦井水的外排蒸發損失以及地面水處理廠建設、運行成本高等問題。其主要包括地下水庫設計（水源預測、水庫選址、庫容設計）、地下水庫建設（壩體構建、管網建設）和地下水庫運行（水質保障、安全運行）3方面關鍵技術。水源預測是煤礦地下水庫建設的前提，西部礦區開采初期第四系孔隙水滲流以及煤系地層分布著的大量基巖裂隙水是礦井水的主要來源。在掌握礦井水運移規律基礎上，需進一步建立礦井涌水量預測模型，為地下水庫庫容設計和建設規劃提供依據。此外，在對地下水庫進行選址時，上層煤水庫需滿足位于煤層底板較低處、無導水構造和不良地質條件、煤層底板巖層滲透性低、礦井水補給穩定、便于水體調用等基本準則；下層煤水庫還需額外掌握建庫時覆巖應力場和裂隙場的變化規律，以此確定與上層煤水庫之間的安全距離。
3.2 煤礦地下水庫協同處理技術
近年來不少學者圍繞地下水庫人工壩體開展防滲和抗震研究，證實其可在井下長期安全穩定運行。目前神東礦區已累計建成35座地下水庫，積累了豐富的工程實踐經驗。然而現有礦井水中有機污染物的處理技術仍多采用傳統技術，缺乏大規模低成本的井下處理技術，因此建議推進煤礦地下水庫耦合其他手段的協同處理技術研究，以整合地下水庫和傳統水處理技術的優勢。該類協同處理技術有望成為礦井水處理領域專有技術。
3.2.1 煤礦地下水庫協同吸附處理技術
煤礦地下水庫中的垮落巖體包括矸石、鈉長石、鉀長石、高嶺石、伊利石、螢石、綠泥石等天然礦物，主要成分為SiO2和Al2O3，其對礦井水中Ca2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+等金屬離子具有一定的吸附作用。蔣斌斌等以神東礦區大柳塔煤礦3座地下水庫為研究對象，采集地下水庫進出水進行水質檢測，發現經地下水庫處理后，礦井水中COD和總有機碳（TOC）的去除率分別為38.0%~61.0%和19.1%~46.4%�？梢�，由于水-巖耦合作用，地下水庫對礦井水中的有機污染物也具有一定的吸附和去除效果，但天然礦物對有機物的吸附能力有限，亟需在地下水庫協同吸附處理技術的基礎上開發其他強化技術。
3.2.2 煤礦地下水庫協同可滲透反應填料處理技術
煤礦地下水庫協同可滲透反應填料處理技術設想在地下水庫內部充填具有吸附性能的填料，將其布設為可滲透反應墻（PRB），針對不同污染物的處理場景和需求，更換PRB填料類型來實現對地下水庫中礦井水的凈化，可作為地下水庫協同吸附處理技術的強化技術。近些年PRB被廣泛應用于對地下水污染的原位處理，根據填料對污染物的去除機理可將PRB分為調節吸附型（活性炭等）、化學沉淀型（石灰石等）、氧化還原型（納米零價鐵等）和生物修復型（功能微生物等），這些填料對地下水中重金屬、苯酚等污染物均有較好的去除效果。王凡提出了巷道式PRB的概念，并研究了其對有井式煤炭地下氣化燃空區被污染地下水中苯酚的修復過程和機理，結果表明，PRB的排水流量、厚度和墻體吸附材料種類均會顯著影響其凈化修復效果。該研究為煤礦地下水庫協同可滲透反應填料處理有機污染物提供了一定的理論依據和技術支撐。未來可著力研制高效去除礦井水有機污染物的特殊改性填料，強化地下水庫對礦井水中有機污染物的去除能力。
3.2.3 煤礦地下水庫協同微生物處理技術
現有研究發現，微生物可強化對水中有機污染物的去除效果。唐慧研究了吸附載體-活性污泥組合調控（AC-AS）和共基質代謝-優勢菌群組合調控（CSM-PFE）兩種微生物代謝調控方法對實際煤化工廢水中烴類有機物的去除效果，結果表明ACAS組合技術對廢水COD和TOC的去除率分別為78%和76%，CSM-PFE組合技術對廢水COD和TOC的去除率可達80%以上，且均能有效去除廢水中的烴類有機物；相比于未進行微生物調控的對照組，出水COD和TOC去除率提高了10.04%~22.11%。
煤礦地下水庫內部存在著大量自然垮落巖石，可作為微生物的天然掛膜載體，為微生物提供良好的生長繁殖空間，且礦井水中賦存著多種有機物和鹽分，可為微生物生長提供充足的碳源、氮源和無機鹽等營養物質。基于此，提出煤礦地下水庫協同微生物處理技術的構想，在地下水庫基礎上，引入外源微生物，依靠微生物作用加強地下水庫對污染物的去除效果。該技術受地下水庫中投加的微生物種類、純度及所需營養物質等諸多因素影響。此外，礦井水中含有的懸浮物、重金屬和有機污染物等同樣可能影響微生物的正常生長。目前該方面的研究尚十分缺乏，未來可積極推進微生物調控對礦井水中有機污染物的強化處理研究，結合礦井水水質專注研制地下水庫專用菌劑，開發礦井水領域有機污染物的大規模低成本處理技術。
4、結論與展望
1）礦井水中有機污染物具有隱蔽性和持久性，因此，有機污染物的來源解析及管控技術研究對提升礦井水利用率有重要意義。應制定礦井水中有機污染物的監測標準和全流程管控標準，建立煤炭開采領域有機污染源清單制度，全面掌握礦區有機污染物的賦存水平及分布特征，為礦區有機污染物的科學管控提供理論支撐。
2）傳統技術應用于礦井水處理工程時，存在運行不穩定和處理效果不佳等問題。針對礦井水水質特征及有機物賦存情況，應積極開發更加適用的配套預處理技術、水處理藥劑以及水處理工藝等，提高現有水處理工程運行效率。
3）未來應合理利用煤礦井下采空區，選取合適礦區建設示范工程試點項目，積極開展煤礦地下水庫協同吸附、協同可滲透反應填料和協同微生物處理技術研究，開發出適用于礦井水水質的高效吸附填料和專用降解菌劑，強化地下水庫對礦井水中特殊有機污染物的處理能力，在實踐中不斷完善工程技術參數，形成成熟工藝包向煤炭行業推廣應用。（來源：北京低碳清潔能源研究院煤炭開采水資源保護與利用全國重點實驗室，國家能源神東煤炭集團有限責任公司技術研究院）
