申請日2014.10.21
公開(公告)日2015.01.28
IPC分類號C02F103/16; C02F9/04
摘要
本發明涉及一種不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，屬于鋼鐵及冶金行業工業廢酸及廢水處理。采用分質分類收集不銹鋼酸洗產生的廢酸液及沖洗廢水，廢酸液進行酸回收再利用。采用石灰作中和劑分級沉淀處理廢酸液及沖洗廢水。在酸性條件下(pH=3.0±0.5)沉淀得到硫酸鈣或氟化鈣或其混合物，去除重金屬污染的鈣鹽，可用做水泥填料或制磚或建材使用。在堿性條件下(pH≤9.0)沉淀得到金屬氫氧化物，該產物品質優于我國進口紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶煉原料。處理廢酸液后的含硝酸鈣廢水，無需排放或處理，可循環利用，沖洗廢水處理后可作為生產線沖洗水重復使用。
權利要求書
1.一種不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，該方法處理不銹鋼酸洗工藝產生的 廢酸或沖洗廢水或其混和廢水，其特征在于：
A)將不銹鋼酸洗的廢酸液及沖洗廢水分質分類收集，廢酸液進行酸回收，回收酸返回生產 線繼續使用，酸回收后的殘液或沖洗廢水或其混和廢水用石灰乳液作進一步廢水分級沉淀處 理，一級中和反應至酸性，得到硫酸鈣或氟化鈣或其混合物產物，二級中和反應至堿性，得 到金屬強氧化物產物;
B)將步驟A)的廢硫酸液或回收硫酸后的廢硫酸殘液用石灰乳液作分級中和沉淀處理，在酸 性條件下得到硫酸鈣，更為具體的方法是一級中和反應用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，反應 時間控制在0.5-2.0小時，得到硫酸鈣產物，濾液進入二級中和反應;
C)將步驟A)的廢硝酸氫氟酸混合酸液用石灰作分級中和沉淀處理，在酸性條件下得到氟化 鈣，更為具體的方法是一級中和反應用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，反應時間控制在0.5-2.0 小時，得到氟化鈣產物，濾液進入二級中和反應;
D)、將步驟B)或步驟C)在一級中和反應得到的產物用pH=2.5-3.5的硫酸硝酸溶液洗滌1-3 次，優選的洗滌液pH=3.0±0.2，去除產物中的有毒有害金屬離子，再用回用水洗滌，石灰 乳液調節pH=6-7，壓濾得到硫酸鈣或氟化鈣或其混合物產品;
E)、將將步驟B)或步驟C)的一級中和反應濾液中和至堿性，沉淀金屬離子，得到金屬氫 氧化物產物，更為具體的方法是二級中和反應用石灰乳液中和至pH≤9.0，反應時間控制在 0.5-2.0小時，壓濾得到金屬氫氧化物產品;
F)、將步驟A)的沖洗廢水或混和廢水用石灰作分級中和沉淀處理，在酸性條件下得到硫酸 鈣或氟化鈣或其混合物產物，更為具體的方法是一級中和反應用石灰乳液中和至pH=3.0± 0.5，反應時間控制在0.5-2.0小時，得到鈣鹽沉淀產物，沉淀物用pH=2.5-3.5的硫酸硝酸溶 液洗滌0-1次，優選的洗滌液pH=3.0±0.2，去除沉淀產物中的有毒有害金屬離子，再用回用 水洗滌，石灰乳液調節pH=6-7，壓濾得到硫酸鈣氟化鈣混合物產品;在堿性條件下沉淀得到 金屬氫氧化物產品，更為具體的方法是二級中和反應用石灰乳液中和至pH=8.5±0.2時，再 加入此時錳離子當量1.0-1.5倍的碳酸鈉或硫化鈉除錳，反應時間控制在0.5-2.0小時，或二 級中和反應控制pH≤9.0，曝氣處理1-3小時除錳，壓濾沉淀物得到金屬氫氧化物產品，上清 液或壓濾液作酸洗生產線沖洗水重復利用。
2.根據權利要求1所述的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，其特征在于廢酸 液二級中和反應的濾液無需排放與處理，循環利用濾液中的硝酸鈣，用于一級中和反應置換 沉淀除去硫酸根或氟離子，更具體的利用方法是采用二級中和反應濾液作為石灰化漿或直接 投加于一級中和反應池中，在pH=3.0±0.5酸性條件下，沉淀去除金屬硫酸鹽或氟化物中的 硫酸根及氟離子。
3.根據權利要求1所述的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，其特征在于采用 采用硫酸置換減壓蒸餾法或樹脂交換法處理回收酸，優選的方法是采用硫酸置換減壓蒸餾法 回收硝酸氫氟酸混合酸中的硝酸或氫氟酸，混合酸液的蒸發沸點溫度控制在50-70℃;采用樹 脂交換法回收廢硫酸液中的硫酸。
說明書
不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法
技術領域
本發明涉及一種金屬表面處理廢酸液與廢水的處理方法，更具體地說涉及一種不銹鋼酸 洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，屬于鋼鐵及冶金行業工業廢酸及廢水處理領域。
背景技術
不銹鋼可以按用途、化學成分及金相組織來大體分類。以奧氏體系類的不銹鋼類由18% 鉻-8%鎳為基本組成，各元素的加入量變化的不同，而開發各種用途的不銹鋼鋼種。
不銹鋼由于具有耐酸腐蝕、耐熱性好、抗高溫氧化性能好等許多優點，因此被廣泛應用 于石油、化工、動力、核工程、航空航天、醫療機械、輕工產品、個人住宅裝飾、高級賓館 設施等領域。不銹鋼材在成形和熱處理過程中，表面會產生一層黑色的氧化皮，這類氧化皮 結構致密，與基體附著力強，含有Fe、Cr、Ni、少量C和Si，有些產品可能存在Mn、Ti、 Mo、Cu和W等元素，氧化物結構為：氧化亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、氧化鉻、氧化鎳、二 氧化硅、鉻尖晶石(Cr2O3·FeO)和鎳尖晶石(NiO·Fe2O3)等。不銹鋼氧化皮不僅破壞了鋼材 表面的美觀性，又會加快金屬表面的電化學腐蝕，而且其存在的表面應力會加快鋼材表面的 應力腐蝕。因此，不銹鋼表面的氧化皮必須在后續加工前去除干凈。
工程上，常使用酸洗工藝去除熱軋及退火過程中在不銹鋼鋼材表面形成的氧化皮，同時 對不銹鋼表面進行鈍化處理，使其更具耐蝕性。
不銹鋼酸洗工藝實際上是由酸洗工藝和鈍化工藝兩個工藝組成。在酸洗工藝中主要采用 硫酸或硝酸氫氟酸混合酸，對不同材質的不銹鋼進行氧化鐵皮的去除和剝落。在實際的生產 過程中，不銹鋼表面鈍化是采用濃度較高的硝酸，金屬鉻難溶于濃硝酸，因為金屬表面很快 生成一層致密的Cr2O3薄膜層，阻止了反應的繼續進行。所以，硝酸氫氟酸混合酸洗液中，硝 酸濃度不能太高。
酸洗過程中，主要存在兩類酸性廢液。其一為硫酸酸洗廢酸液，其二為硝酸氫氟酸混合 廢酸液。根據酸洗工藝的不同，廢酸液中游離酸含量和金屬離子含量有所不同。在自動生成 線上，由于需要提高生產效率，酸洗過程配制的硝酸氫氟酸混合酸液濃度適當提高。當酸洗 液中鐵離子濃度達到40-50g/l時，去除氧化皮的效率會降低，需要更換新酸。這時，溶液中 硝酸的濃度仍有12-18%，氫氟酸濃度3-5%。采用硫酸預酸洗時，當酸液中鐵離子濃度大于60g/l 時，去除氧化皮的效率會降低，整個酸洗速度變慢，必須更換新酸。這時，廢酸洗液中殘留 的硫酸濃度仍有15-20%。在酸洗工藝結束后，必須用水沖洗金屬表面，沖洗水量較大，這部 分水含酸量及金屬離子量都相對較少，沖洗廢水的pH大多在1-4之間。
在國際國內，對硝酸氫氟酸混合酸液回收酸的處理方式主要有噴霧焚燒法(Ruthner法)， 該方法是奧地利Andritz公司首創，此方法是將廢酸液噴霧焚燒后冷凝回收酸液，主要用于 易揮發的鹽酸及硝酸氫氟酸混合酸的回收，產物為相應的酸液及金屬氧化物。此種方法優點 是資源得到很好的回收利用，缺點是在高溫條件下處理這些腐蝕性無機酸，對設備的防腐要 求很高，設備投資和運行費用、維護費用大，一般企業很難承受，目前國內只有寶鋼和太鋼 等幾個大型鋼鐵企業采用。
樹脂交換法是通過特種樹脂選擇交換或吸附回收酸的方法。此方法的代表企業為瑞典 SCANACON公司，此方法優點是廢酸液中的游離酸可以大部分回收利用，投資和運行成本低。 缺點是酸的回收利用率較焚燒法低，同時還有同等體積的含酸含鹽廢液需要處理。該方法既 可處理單一廢酸也可處理混酸，對回收高沸點的廢硫酸具有一定的優越性。
濾膜法分離廢酸中的游離酸和金屬鹽，酸鹽分離效果好，但設備投資較大，單套設備處 理能力較小，與樹脂法一樣有含酸含鹽廢液需要處理。
硫酸置換減壓蒸餾法對硝酸氫氟酸混合廢酸液的進行酸回收，即使用硫酸置換硝酸根和 氟離子，產生低沸點的硝酸和氫氟酸，通過減壓蒸餾回收這些低沸點混合酸液。該方法廢酸 回收效力高，大大減少硝酸及硝酸鹽進入廢水處理站，降低廢水中總氮含量，且廢酸回收效 果好，投資成本適中。
目前，大多數廢酸液處理采用石灰一步中和沉淀法，將水中的殘余酸中和，形成硫酸鈣 或氟化鈣或金屬氫氧化物的共沉淀污泥。該方法優點是工藝簡單，設備投資少，出水水質較 好，含鹽量較低。缺點是在pH=6-9范圍，部分金屬氫氧化物沉淀不完全，水處理產生的污泥 量較多，沉淀物中含大量重金屬，需按工業危險廢物管理，污泥處置費用大。
《中國給水排水》第25卷第10期公開的《不銹鋼酸洗廢水處理中的污泥減排技術》，上 海市機電設計院有限公司(高亮)，《第八屆(2011)中國鋼鐵年會論文集》，寶山鋼鐵股份有 限公司技術中心(石磊等)，采用分步沉淀法處理此類高濃度酸洗廢水，污泥量比一步沉淀法 有較大減少，該方法主要是處理金屬表面處理過程中的含酸廢水，利用氫氧化鈉先沉淀金屬 離子，再用石灰乳液沉淀氟離子和硫酸根離子，把兩種污泥分別沉淀，分開處理與利用。其 缺點是在沉淀金屬污泥時，選用氫氧化鈉作為氫氧根來源，水處理成本高。在用石灰乳液除 氟過程中，為了確保廢水的pH，需加入大量鹽酸，其本質就是加入氯化鈣，處理后的廢水中 含大量的硫酸鈉氯化鈉硝酸鈉鹽分，不宜作為回用水使用，造成大量的水資源浪費及含鹽量 廢水進入水體。同時，處理后廢水中含有硝酸鈉，排放水總氮含量嚴重超標，必須做進一步 深化處理后才能達標排放，水處理運行成本高。
由于在水處理方面運行成本高，水資源浪費大，排放水鹽分高且總氮嚴重超標的缺陷， 很難在工業應用中得到推廣應用。
本發明解決了水處理運行成本高和排放水含鹽分高及總氮高排放高的缺陷，做到了水資 源及污泥資源的資源化利用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種不銹鋼酸洗廢液及廢水處理的資源化利用方法，它解決了現 有不銹鋼酸洗工藝中存在的環境保護問題和資源的浪費及水處理運行成本問題。
本發明提供了一整套不銹鋼酸洗工藝中產生的廢酸液及廢水處理的資源化利用方法，包 括廢酸液處理廢水處理及污泥的資源化利用方法。
本發明的是通過以下技術方案來實現的：首先對不銹鋼酸洗生產線產生的廢酸液及沖洗 廢水分質分類收集，其次再分類對廢酸液進行酸回收處理及廢水處理。本發明將硝酸氫氟酸 混合廢酸液單獨處理，采用硫酸置換減壓蒸餾法回收硝酸氫氟酸混合酸，采用樹脂交換法回 收廢酸液中的硫酸，排出的殘液廢液混和或單獨處理。這種廢酸殘液處理方法好處是廢水中 污泥的含固率高，反應完全后無需進行污泥沉淀濃縮過程即可壓濾，其后在沉淀壓濾金屬污 泥的廢水時能夠重復利用其中的硝酸鈣，高含鹽量廢水不需要排放。在不分質分類處理混和 廢酸液及沖洗廢水時，廢水中的硝酸鈣很難得到充分的利用，也會給廢水脫氮脫鹽帶來困難， 水處理運行成本增高。沖洗水單獨收集處理，其廢水處理工藝方法基本相同，不同之處是沖 洗水水量大，污染物少，廢水處理沉淀的污泥量少，廢水中污泥的含固率低，污泥需進行沉 淀及污泥濃縮過程。本發明的好處是，沖洗水處理后的廢水總氮和含鹽量很低，利于廢水回 收利用和低成本脫氮處理。本發明的廢酸液及廢水處理使用價廉的石灰作為中和沉淀劑，水 處理運行成本低，出水水質好。在廢水污泥資源化利用時，分別得到的鈣鹽沉淀污泥是硫酸 鈣或氟化鈣或硫酸鈣氟化鈣混合物及金屬氫氧化物沉淀污泥。硫酸鈣或氟化鈣或其混合物污 泥經酸性水洗滌，除去微量的重金屬離子，得到無重金屬污染的硫酸鈣或氟化鈣或其混合物 污泥，可作為一般工業副產物利用。主要用途為水泥填料或制磚或建材原料。金屬氫氧化物 含鎳鉻含鐵較高，其品質優于進口紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。以石灰乳液作為廢水 中和沉淀劑，在沉淀金屬氫氧化物污泥時，也可加入少量碳酸鈉溶液或硫化鈉溶液，使廢水 中鎳或錳沉淀完全，滿足廢水排放國家標準的要求，同時達到酸洗工藝沖洗用水的要求。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，可用于回收酸后廢液的處理， 也可以對未回收酸的混和廢酸液的處理或廢酸廢水混和收集后的廢水處理。根據酸洗廢酸液 回收酸的方法的選擇，一級中和沉淀獲得的污泥成分有所不同，但一級中和反應都是在酸性 條件下進行的，沉淀產物均為單一鈣鹽或兩種鈣鹽的混合物，當需要得到單一硫酸鈣或氟化 鈣及金屬氫氧化物時，其包括以下步驟：
A)將酸洗槽中的硫酸廢酸液或硝酸氫氟酸混合酸廢液單獨收集，必要時先進行酸回收 處理，回收酸后的殘液再進行分級沉淀處理，沖洗廢水單獨收集后直接送入廢水調節池進行 處理，在酸性條件下用石灰乳液進行一級中和反應，得到硫酸鈣或氟化鈣或其混合物，在堿 性條件下沉淀金屬離子，得到金屬氫氧化物;
B)將石灰乳液加入硫酸廢酸液中，一級中和反應用石灰乳液中和至pH=3.0±0.5，防止 廢水中金屬離子水解沉淀。第一次反應時，應加入與金屬離子等當量的硝酸鈣或氯化鈣，使 硫酸根及以硫酸鈣的形式沉淀，而此時金屬硝酸鹽或氯化物不沉淀，本發明優選采用硝酸鈣。 一級中和沉淀反應0.5-2.0小時，壓濾沉淀污泥，污泥用pH=3±0.20的硫酸硝酸溶液洗滌， 根據污泥中金屬離子的含量多少，決定洗滌次數。一般情況下，洗滌1-3次后，污泥中重金 屬含量低于國家危險廢物浸出有毒有害物標準，再用石灰乳液調節pH=6-9，壓濾得到無重金 屬污染的硫酸鈣產品，產品達到國家《用于水泥中的工業副產石膏》GB/T21371-2008的標準， 可作為水泥填料或建材或其他化工原料使用，洗滌液排入沖洗水處理系統。含金屬離子的廢 水進入二級沉淀池進行金屬污泥的中和沉淀處理。本發明優先考慮使用硝酸鈣，在使用氯化 鈣時，處理后廢水中氯離子含量較高，其一，不適宜作為回用水用于不銹鋼件的沖洗用水; 其二，污泥不適合在水泥中使用，作為水泥用石膏對氯離子含量有一定要求。本發明的不銹 鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，繼續用石灰乳液中和沉淀廢水中的金屬離子， 壓濾沉淀物得到金屬氫氧化物污泥。壓濾液中含有大量硝酸鈣成分，收集儲存循環使用，用 于石灰化漿或直接返回廢硫酸液調節池中。在循環利用沉淀金屬離子后的廢水時，硝酸鈣與 金屬硫酸鹽發生復分解反應，形成硫酸鈣鹽沉淀，廢水的pH不變，使反應體系酸度比較好 控制，又能把硫酸根去除，加入的石灰乳液僅為中和廢酸液中游離酸的量，節約大量石灰。
C)將石灰乳液加入到含硝酸氫氟酸的混合廢酸液中，控制pH=3.0±0.5，防止金屬離子 水解沉淀，使氫氟酸和金屬氟化物中氟元素以氟化鈣的形式沉淀。一級中和沉淀反應0.5-1 小時，壓濾氟化鈣沉淀污泥，污泥用pH=3±0.2的硫酸硝酸溶液洗滌，根據污泥中金屬離子 的含量決定洗滌次數，一般情況下，洗滌1-3次后，用石灰乳液調節pH=6-9，得到無重金屬 污染的氟化鈣產品，該產品可用于冶金行業或干燥后作為制造氫氟酸的原料。含金屬離子的 壓濾液廢水進入二級中和反應沉淀池。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，硫酸廢酸液及硝酸氫氟酸廢酸 液一級中和反應收集的含金屬鹽濾液，其沉淀產物都是金屬氫氧化物，在二級中和反應時可 以合并處理。用石灰乳液中和沉淀廢水中的金屬離子，壓濾沉淀物得到金屬氫氧化物污泥。
D)將步驟B)和步驟C)的一級中和沉淀反應濾液，進一步用石灰乳液中和反應，控制 pH=8.5±0.2之間，使絕大部分金屬離子以氫氧化物的形式沉淀，此后，再加入廢水中錳離子 理論殘留量1.0-1.5倍當量的碳酸鈉或硫化鈉，調節pH≤9.0，使金屬離子完全沉淀。壓濾沉 淀污泥，得到金屬氫氧化物混合物，該污泥含水率50%，鎳含量1.8-3.0%，鉻含量3.5-6.0%， 鐵含量18-22%，其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。在使用硫化鈉沉淀微量金屬 時，要盡量控制不要過量，引起廢水的硫化物超標。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，當酸洗廢酸液及沖洗廢水是 混和收集時，含硫酸及硫酸鹽的廢水和含硝酸氫氟酸及相應鹽的混合酸廢水全部進入調節池， 本發明處理方法包括以下步驟：
E)將石灰乳液加入到混合廢水的一級反應池中，控制pH=3.0±0.5，第一次應加入硝酸 鈣的量要根據游離硝酸量來決定，當使用廢酸處理的二級中和反應濾液時，可利用廢水中的 硝酸鈣來沉淀硫酸鹽或氟化物中的陰離子，形成硫酸鈣氟化鈣的沉淀物，無需外加硝酸鈣。 污泥經固液分離及污泥洗滌，得到無重金屬污染的硫酸鈣氟化鈣混合污泥，產品質量達到國 家《用于水泥中的工業副產石膏》GB/T21371-2008的標準，可作為水泥填料或制磚或其他化 工原料使用;
F)將步驟E)的一級中和沉淀反應濾液，進一步用石灰乳液中和反應，控制pH=8.5±0.2 之間，使絕大部分金屬離子以氫氧化物的形式沉淀，此后，再加入廢水中錳離子理論殘留量 1.0-1.5倍當量的碳酸鈉或硫化鈉，調節pH≤9.0，使金屬離子完全沉淀。壓濾沉淀污泥，得 到金屬氫氧化物混合物，該污泥含水率50%，鎳含量1.8-3.0%，鉻含量3.5-6.0%，鐵含量 18-22%，其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。當僅使用石灰乳液作為中和沉淀劑 時，在pH=9的條件下，處理后的廢水錳離子嚴重超標，只有控制pH值在10.2以上，這時 錳離子才能夠沉淀完全，但帶來的后果是有大量氫氧化鈣未反應完全，污泥量加大，處理后 的廢水必須用硫酸回調pH，同時又產生硫酸鈣沉淀，需增加反應池和沉淀池，使水處理工藝 變得復雜。
在使用硫化鈉沉淀微量金屬時，要盡量控制不要過量，引起處理后的廢水硫化物超標排 放。經過濾后的廢水，含鹽量低，可用于不銹鋼酸洗工藝作為沖洗水使用。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，其沖洗廢水的處理方法采用 相同的一級中和反應沉淀得到鈣鹽污泥，二級中和反應沉淀得到金屬氫氧化物污泥。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，在沖洗廢水處理時，二級反 應池碳酸鈉的加入量為錳離子理論殘留量1.0-1.5倍當量的碳酸鈉或硫化鈉，確保金屬離子完 全沉淀，過量加入碳酸鈣鈉，會形成大量碳酸鈣沉淀，而過多消耗碳酸鈉的量，增加水處理 運行成本，過量加入氯化鈉，會使處理后的廢水硫化物超標。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，其進一步的技術方案還可以 是所述的廢水處理過程中可投加多聚氯化鋁(PAC)或聚合硫酸鐵(PFS)或聚丙烯酰胺(PAM) 作為混凝劑或絮凝劑，增強污泥的沉淀效果，。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，其進一步的技術方案采用采 用硫酸置換減壓蒸餾法或樹脂交換法處理回收酸，優選的方法是采用硫酸置換減壓蒸餾法回 收硝酸氫氟酸混合酸中的硝酸或氫氟酸，混合酸液的蒸發沸點溫度控制在50-70℃，樹脂交換 法回收酸是在常溫進行的。
步驟B)的方法其反應方程式如下：
硫酸廢酸液的處理(Me為酸洗液中+2價或+3價金屬離子，本反應方程式以+2價金屬離 子為例)：
H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2H2O
MeSO4+Ca(NO3)2=CaSO4↓+Me(NO3)2
MeSO4+CaCl2=CaSO4↓+MeCl2
步驟C)的方法其反應方程式如下：
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O
2HF+Ca(OH)2=CaF2↓+2H2O
MeF2+Ca(NO3)2=CaF2↓+Me(NO3)2
步驟B)或步驟C)第一次中和反應時，應加入適量的硝酸鈣或氯化鈣，優先考慮使用 硝酸鈣。在不使用硝酸鈣或氯化鈣時，當廢水中的游離酸中和完全后，廢水中pH會迅速升 高，引起金屬氫氧化物共沉淀。當廢水中pH=3左右，石灰加入量不夠，金屬硫酸鹽中的硫 酸根無法形成硫酸鈣沉淀。在廢酸液中，往往金屬鹽中的硫酸根多于游離酸中的硫酸根，不 使用含硝酸鈣的循環利用廢水時，大部分硫酸根不能沉淀，在后續沉淀金屬氫氧化物反應過 程中，加入石灰乳液至pH=6-9時，大量的鈣鹽污泥與金屬污泥形成共沉淀，影響金屬污泥的 品質與資源化利用。其反應式如下：
MeSO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+Me(OH)2↓
MeF2+Ca(OH)2=CaF2↓+Me(OH)2↓
Me(NO3)2+Ca(OH)2=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
這兩種污泥形成共沉淀無法分開，污泥中金屬相對豐度降低，利用價值不高，甚至要作 為危險廢物管理，處置費用高，更不利于之后的資源化利用。
步驟D)的方法其反應方程式如下：
Me(NO3)2+Ca(OH)2-=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
Me(NO3)2+Na2CO3=MeCO3↓+2NaNO3
Me(NO3)2+Na2S=MeS↓+2NaNO3
當僅用石灰乳液中和反應時，pH值應調節到10.2以上，此時氫氧化鈣溶解性能差，要 完全沉淀金屬離子，必須增加石灰乳液的投加用量，帶來的污泥量也隨之增加，金屬氫氧化 物污泥中混有大量未溶解的氫氧化鈣。處理完的廢水往往需要用硫酸調節酸度才能使用，還 需增加反應池和沉淀池來處理硫酸鈣的沉淀物。
步驟E)的方法其反應方程式如下：
H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4↓+2H2O
2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O
MeSO4+Ca(NO3)2=CaSO4↓+Me(NO3)2
2HF+Ca(OH)2=Ca F2↓+2H2O
MeF2+Ca(NO3)2=Ca F2↓+Me(NO3)2
步驟F)的方法其反應方程式如下：
Me(NO3)2+Ca(OH)2=Me(OH)2↓+Ca(NO3)2
步驟F)產生的硝酸鈣在步驟B)或步驟C)工藝中得到重復利用，同時減少石灰乳液的 用量，降低水處理成本。
當pH=8.5時，鐵離子，鉻離子濃度在1mg/l以下，而鎳離子濃度在6mg/l，錳離子濃度 在100mg/l左右，雖然在沉淀過程中，氫氧化錳會產生共沉淀，但廢水中錳離子濃度都在50 mg/l以上，要達到2mg/l以下的排放要求，溶液的pH應在10.2以上。所以，應根據廢水中 錳含量，投加1.0-1.5倍當量的碳酸鈉，形成碳酸錳和碳酸鎳的沉淀，確保錳離子濃度小于2 mg/l，鎳離子濃度小于1mg/l。
本發明采用樹脂交換法回收酸或硫酸置換減壓蒸餾法回收硝酸氫氟酸混合酸，將回收獲 得的酸液返回到酸洗生產線循環利用，實現節能減排和資源再生利用，同時減少水處理的負 荷及污泥量的減量化。本發明優先選用硫酸置換減壓蒸餾法回收硝酸氫氟酸混合廢酸，樹脂 交換法回收廢硫酸液中的游離硫酸。根據不銹鋼鋼種不同和酸洗方式的不同，酸洗液的配制 有較大差異，以300系不銹鋼自動化酸洗生產線為例，采用硫酸、硝酸氫氟酸混合酸酸洗工 藝，酸洗槽中排出的廢酸液，硫酸廢液的金屬離子濃度50-80g/L，游離酸濃度在150-200g/L; 硝酸氫氟酸混合廢酸液中，金屬離子濃度45-60g/L，硝酸濃度在120-180g/L，氫氟酸30-50g/L。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，在廢酸液處理及廢水處理工 藝中產生的硫酸鈣污泥或氟化鈣污泥或其混合物污泥中，污泥水分含有一定的有毒有害重金 屬鉻，鎳，錳元素，須徹底去除這些有害的元素，使污泥的浸出毒性符合《危險廢物鑒別標 準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)要求，浸出液中各成分濃度限值：Ni5mg/L，總Cr15 mg/L，六價Cr5mg/L。采用硫酸硝酸法的浸出液相似的酸性水對污泥進行多次洗滌，洗滌次 數應根據污泥中有毒有害元素的量來決定，一般洗滌次數在1-3次即可滿足要求。根據國家 標準，在污泥中有毒有害物質檢測時，干污泥與浸出液的固液比為1∶10，即殘留在污泥中危 害物質的原始濃度不得高于：Ni50mg/L，總Cr150mg/L，六價Cr50mg/L。
與現有技術相比本發明還具有以下有益效果：
現有技術中，無論是一步沉淀法或二步沉淀法，采用氫氧化鈉處理廢酸廢水，雖然污泥 有一定的減量，但存在高含鹽量及高總氮廢水的排放，處理這些廢水運行費用高，處理完的 廢水不能回收利用。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，與現有技術相比，使用的中 和沉淀劑是石灰，價格便宜，除氟除硫酸根效果好，處理后的水質含鹽率低，可以返回酸洗 生產線作為沖洗水重復使用，既節能又減排，水處理工藝簡單，運行費用低;分質處理不同 廢酸液，可以循環利用廢水中的硝酸鈣來沉淀硫酸根及氟離子，減少石灰用量及高含鹽分水 排放或處理，同時沉淀金屬硫酸鹽及金屬氟化物，避免金屬氫氧化物與硫酸鈣氟化鈣產生共 沉淀，提高金屬氫氧化物中金屬元素的相對豐度。通過使用pH=3±0.2的硫酸硝酸洗滌液洗 滌鈣鹽污泥，降低污泥中有害毒性物質含量，使之符合可利用的工業副產物。本發明的資源 化利用方法比目前采用的水泥窯焚燒法更具節能減排效果，也避免了高溫焚燒法處置污泥產 生的二氧化硫及氫氟酸帶來的二次污染。
本發明的不銹鋼酸洗廢酸液與廢水處理的資源化利用方法，是一種環境友好，節能減排， 運行成本低的污泥及廢水資源利用的方法，其經濟社會效益顯著。在廢酸回收利用方面，特 別是對廢酸液中硝酸根及氟離子進行了有效的置換回收，提高了酸回收量，減少了不銹鋼酸 洗工藝的用酸量，降低了酸洗成本。同時廢水中總氮量大大降低，減少了脫氮費用，可以在 低運行成本下做到水處理的達標排放及水資源利用。
具體實施方式
下面實施例對本發明作進一步的詳細描述，凡基于本發明內容所描述的技術方案均屬于 本發明的范圍，而不能理解為本發明僅限于以下的實施例。采用硫酸置換減壓蒸餾法回收硝 酸氫氟酸廢酸，硝酸氫氟酸回收率在90%以上，采用樹脂交換法回收廢硫酸液，廢酸液中游 離酸回收率在80%以上，金屬離子的去除率在75%以上。
實施例1
取硝酸氫氟酸混合酸廢酸洗廢液1m3，經檢測，硝酸濃度在150g/L，氫氟酸45g/L，鐵離 子濃度45g/L，加入98%的濃硫酸100L進行減壓蒸餾，選用浸漬聚四氟乙烯的石墨蒸發器和 冷凝器，控制廢酸蒸發沸點溫度在50-70℃，冷凝回收酸后，經檢測，硝酸為204Kg，總硝酸 回收率為92.3%，氫氟酸為62Kg，總氫氟酸回收率為93.9%。
實施例2
取硫酸酸洗廢液1m3，經檢測，硫酸濃度在180g/L，鐵離子濃度61g/L，采用樹脂交換法 回收廢硫酸液的硫酸，經測定，回收硫酸152Kg，硫酸回收率為84.4%，回收的硫酸中鐵離 子含量12Kg，金屬離子去除率80.3%。殘液1.1m3，鐵離子濃度為45.5g/L，硫酸濃度為25.5g/L。
實施例3
取不銹鋼酸洗廢硫酸液1m3，經檢測，硫酸濃度在180g/L，鐵離子濃度61.8g/L，總鉻 16.0g/L，鎳離子6.7g/L，錳離子0.72g/L。用于水處理的石灰乳液濃度10-15%，硝酸鈣濃度 20%。
在一級反應池中攪拌下加入上述石灰乳液至pH=3.0±0.2，再定量加入濃度20%硝酸鈣溶 液1400Kg，反應一小時后，用壓濾機壓干水分，污泥量為962Kg，含水率50%。濾液中各金 屬離子濃度為：鐵離子濃度10.3g/L，總鉻2.67g/L，鎳離子1.12g/L，錳離子0.12g/L。用pH=3.0 ±0.2的硫酸硝酸洗滌水4m3洗滌一次后，壓濾至含水50%污泥，檢測濾液中金屬離子濃度為： 鐵離子濃度740mg/L，總鉻192mg/L，鎳離子81mg/L，錳離子9mg/L。用pH=3.0±0.2的硫 酸硝酸洗滌水4m3洗滌二次后，壓濾至含水50%污泥，檢測濾液中金屬離子濃度為：鐵離子 濃度53.3mg/L，總鉻13.8mg/L，鎳離子6.0mg/L，錳離子1mg/L。第二次洗滌后，危害成分 的濃度已低于危險廢物的鑒定標準。用經水處理后的回用水3m3(pH=9.0)洗滌污泥，再用石灰 乳液調節pH=6-7，檢測壓濾液，鐵離子濃度10.5mg/L，總鉻0mg/L，鎳離子1.2mg/L，含水 率50%的污泥稱重962Kg。作為一般工業副產石膏利用。
一級中和反應沉淀物濾液，繼續用石灰乳液中和至pH=9.0，反應1小時，經壓濾得到的 含水50%金屬氫氧化物269Kg。濾液4m3收集儲存，廢水中硝酸鈣濃度67.6g/L，作石灰化 漿及一級中和反應補充硝酸鈣及調節水量使用。污泥經檢測鎳含量2.3%，鉻含量5.5%，錳 含量0.25%，鐵含量21.4%，其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。
實施例4
取樹脂交換法回收廢硫酸液的殘液1.0m3，鐵離子濃度為45.5g/L，硫酸濃度為25.5g/L。 用實施例3的二級反應濾液2.0m3石灰制漿，1.5m3用于調節硝酸鈣的用量，加入上述石灰 乳液至pH=3.0±0.2，一級反應45分鐘，壓濾沉淀物得到含水50%的417.4Kg硫酸鈣污泥， 檢測濾液中金屬離子濃度為：鐵離子濃度7.02g/L，總鉻1.82g/L，鎳離子0.76g/L。用pH=3.0 ±0.2的硫酸硝酸洗滌水2m3洗滌一次后，壓濾至含水50%污泥，檢測濾液中金屬離子濃度 為：鐵離子濃度400mg/L，總鉻104mg/L，鎳離子43.3mg/L，污泥用經水處理后的回用水2 m3(pH=9.0)洗滌，用石灰乳液調節pH=6-7，檢測壓濾液，鐵離子濃度38.2mg/L，總鉻0mg/L， 鎳離子4.1mg/L，含水率50%的污泥稱重417Kg。作為一般工業副產石膏利用。
一級中和反應沉淀物濾液，繼續用石灰乳液中和至pH=9.0，反應1小時，經壓濾得到的 含水50%金屬氫氧化物198Kg。濾液4m3收集儲存，廢水中硝酸鈣濃度50.7g/L，作石灰化漿 及一級中和反應補充硝酸鈣及調節水量使用。污泥經檢測鎳含量2.2%，鉻含量5.4%，錳含 量0.26%，鐵含量21.5%，其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。
實施例5
取硝酸氫氟酸混合廢酸液1m3，經檢測，硝酸濃度在150g/L，氫氟酸45g/L，鐵離子濃度 45g/L，在攪拌下加入上述石灰乳液至pH=3.0±0.2，一級反應0.5小時，壓濾沉淀物得到含 水50%的272Kg氟化鈣污泥，用pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗滌水2m3洗滌一次后，壓濾至含 水50%污泥，檢測濾液中金屬離子濃度為：鐵離子濃度955mg/L，總鉻253mg/L，鎳離子 105mg/L。污泥用pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗滌水2m3洗滌二次后，壓濾至含水50%污泥，檢 測濾液中金屬離子濃度為：鐵離子濃度62mg/L，總鉻16.4mg/L，鎳離子6.8mg/L。污泥用經 水處理后的沖洗水2m3(pH=9.0)洗滌，用石灰乳液調節pH=6-7，檢測壓濾液，鐵離子濃度 2.5mg/L，總鉻0mg/L，鎳離子0.5mg/L。含水率50%的污泥稱重271Kg。作為一般工業副產 氟化鈣利用。
一級中和反應沉淀物濾液，繼續用石灰乳液中和反應45分鐘，經壓濾得到的含水50% 金屬氫氧化物269Kg。濾液4m3收集儲存，廢水中硝酸鈣濃度67.6g/L，作石灰化漿及一級中 和反應補充硝酸鈣及調節水量使用。污泥經檢測鎳含量2.2%，鉻含量5.4%，錳含量0.24%， 鐵含量21.8%，其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。
實施例6
取未經酸回收的廢酸液與沖洗水的混和廢水1m3，經測定，pH=0.8，鐵6800mg/L，鉻 1300mg/L，鎳590mg/L，錳520mg/L。在攪拌下加入石灰乳液至pH=2.8±0.2，反應45分 鐘后，壓濾沉淀物，得到含水率為50%的污泥38Kg。用200升pH=3.0±0.2的硫酸硝酸洗滌 水洗滌污泥，壓濾至含水50%污泥，檢測濾液中金屬離子濃度為：鐵離子濃度560mg/L，總 鉻105mg/L，鎳離子49mg/L。污泥再用經水200升廢水處理后的回用水(pH=9.0)洗滌，用石 灰乳液調節pH=6-7，檢測壓濾液，鐵離子濃度50mg/L，總鉻0mg/L，鎳離子4.3mg/L。壓濾 后得到含水率50%的污泥稱重37.6Kg。污泥主要成分是硫酸鈣與氟化鈣的混合物，作為一般 工業副產氟石膏利用。
一級中和反應沉淀物濾液，繼續用石灰乳液中和反應1小時，經壓濾得到的含水50%金 屬氫氧化物29.6Kg。污泥經檢測鎳含量1.9%，鉻含量4.3%，錳含量1.7%，鐵含量22.4%， 其品質優于紅土鎳礦，可作為不銹鋼冶金原料。
實施例7
單獨處理沖洗廢水，取酸洗工藝混和沖洗水1m3，經測定，pH=2.0，鐵430mg/L，鉻96mg/L， 鎳64mg/L，錳23mg/L。直接使用處理廢酸液后儲存的含硝酸鈣廢水沉淀鈣鹽污泥，廢水中 硝酸鈣濃度50.7g/L，取用35L加入廢水中，用石灰乳液調節pH=3，靜止沉淀，過濾得到5.8 Kg含水50%沉淀物，污泥用20升回用水(pH=9.0)直接洗滌，用石灰乳液調節pH=6-7，壓濾 得到含水50%硫酸鈣氟化鈣的混合污泥5.8Kg。濾液用石灰乳液繼續中和至pH=9.0，曝氣2 小時候靜止沉淀或加入400克10%的碳酸鈉溶液攪拌0.5小時后靜止沉淀，過濾得到含水50% 金屬氫氧化物2Kg。處理后的廢水含鹽量低，硝酸鈣濃度1.8g/L，總氮含量30gmg/L，返回 酸洗生產線作沖洗水使用。該廢水中金屬離子的檢出量，能夠達到《鋼鐵工業污水污染物排 放標準》(GB13456-2012)直接排放要求，但總氮要達到15mg/L的直接排放標準，必須做脫 氮處理。
