申請日2013.07.26
公開(公告)日2017.01.25
IPC分類號B01J20/24; B01J20/30; C02F5/00
摘要
本發明涉及一種鈣離子吸附劑及其制備方法與污水中鈣離子的吸附方法。本發明的鈣離子吸附劑為表面具有羧基吸附位和羥基吸附位的海藻酸鈣球形吸附劑。本發明的鈣離子吸附劑的制備方法包括以下步驟：將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液與含有甲醛的氯化鈣溶液進行反應后，經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中進行反應后，經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑。本發明的污水中鈣離子的吸附方法為采用本發明的鈣離子吸附劑進行吸附的方法。本發明的鈣離子吸附劑具有制備成本低廉的特點，且具有較高的鈣離子吸附量，在工業用水除硬方面具有良好的應用前景。
權利要求書
1.一種鈣離子吸附劑，其為表面具有羧基吸附位和羥基吸附位的海藻酸鈣球形吸附劑;
該鈣離子吸附劑是通過以下方法制備得到的：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液與含有甲醛的氯化鈣溶液進行反應后，經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中進行反應后，經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑;
其中，以所述含有甲醛的氯化鈣溶液的總重量為基準，其中的甲醛含量為0.5-2%;
所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液中磷酸氫二銨和海藻酸鈉的質量比為1:3-1:5;
所述含有甲醛的鈣離子溶液和所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液的體積比為1-5:1;
所述NaCl溶液的質量濃度為5%-10%;
所述球形海藻酸鈣基體與所述NaCl溶液的固液比為0.1-5:500。
2.根據權利要求1所述的鈣離子吸附劑，其直徑為1-3mm。
3.一種權利要求1或2所述的鈣離子吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液與含有甲醛的氯化鈣溶液進行反應后，經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中進行反應后，經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑;
其中，以所述含有甲醛的氯化鈣溶液的總重量為基準，其中的甲醛含量為0.5-2%;
所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液中磷酸氫二銨和海藻酸鈉的質量比為1:3-1:5;
所述含有甲醛的鈣離子溶液和所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液的體積比為1-5:1;
所述NaCl溶液的質量濃度為5%-10%;
所述球形海藻酸鈣基體與所述NaCl溶液的固液比為0.1-5:500。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其包括以下步驟：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液以1-2mL/min的速度滴加到含有甲醛的氯化鈣溶液中，進行熟化反應2-24h，然后經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中，進行再生反應2-12h，然后經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液是通過以下方法制備的：將海藻酸鈉加入到去離子水中，攪拌4-24h，然后靜置12-24h，得到海藻酸鈉溶液;在所述海藻酸鈉溶液中加入磷酸氫二銨并混合均勻，得到所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液。
6.根據權利要求3或4所述的制備方法，其中，所述含有甲醛的氯化鈣溶液是通過以下方法制備的：將氯化鈣固體加入到去離子水中，攪拌溶解后得到質量濃度為3%-10%的氯化鈣溶液，再加入質量濃度為37%的甲醛溶液，攪拌均勻，得到所述的含有甲醛的氯化鈣溶液。
7.一種污水中鈣離子的吸附方法，其為采用權利要求1或2所述的鈣離子吸附劑對污水中鈣離子進行吸附的方法。
8.如權利要求7所述的吸附方法，其包括以下步驟：以污水中鈣離子吸附劑：污水中鈣離子為5-50:1的質量比，將所述的鈣離子吸附劑加入到含鈣離子的污水中，在10-40℃、pH值為3-12的條件下進行0.5-4h的吸附，得到吸附鈣離子后的水。
說明書
鈣離子吸附劑及其制備方法與污水中鈣離子的吸附方法
技術領域
本發明涉及一種鈣離子吸附劑及其制備方法與污水中鈣離子的吸附方法，屬于工業水處理技術領域。
背景技術
近年來，隨著我國工業化、城鎮化發展進程的加快，水資源短缺和環境約束與經濟發展之間的矛盾日益突出。石油石化行業是用水和污水排放大戶，而企業規模的不斷擴大與用水資源短缺之間的矛盾日益加劇也已經制約著石油、石化工業的持續健康發展。因此，加大節水減排力度，實現“零排放”目標，不僅是煉化企業健康發展的可靠保障，也是實現生態環境與經濟和諧發展的重要技術支撐。
目前，國內煉化企業的水資源循環利用和節水減排的整體水平與國際先進水平相比還存在著相當大的差距。由于回用技術水平的限制，中國煉化污水回用途徑有限，大部分污水經二級處理后排放，造成水資源的極大浪費，其污水回用率平均僅20.06%，美國2000年污水回用率為72%，日本1995年污水回用率為77.2%。其中限制煉化污水深度處理及回用的一個重要因素是硬度離子的存在。
一般來說，硬度源于水中存在的陽離子，如二價離子鐵、錳、鈣、鎂等，以及三價鋁離子等，其中鈣離子通常具有較高的濃度而被認為是產生硬度的主要原因。硬度在工業用水過程中產生諸多問題，如在供水管道、鍋爐、冷卻塔、熱交換器等用水設備中結垢，而且在水處理過程中硬度離子易產生碳酸鹽沉淀，導致濾膜污染，降低水處理效率;硬度離子濃度過高還會抑制厭氧消化作用，削弱COD的降解。因此，去除水中的硬度離子是解決結垢等問題、改善水處理效果從而提高煉化污水回用率的重要途徑。
目前，多種技術被用于軟化凈水，典型的方法包括化學沉淀法，膜技術，離子交換和吸附法�；瘜W沉淀法如石灰軟化法等需要投加大量化學藥劑，產生大量的污泥，易造成二次污染，增加處理成本。在膜技術中，膜表面易形成污垢，需要定期清洗，產生的清洗液量大又會污染環境，且處理量有限。離子交換和吸附法是去除硬度離子的常用方法，具有處理量大、可再生、成本低等優點。
因此，開發低成本的可再生有機材料去除硬度離子已成為水處理領域的研究熱點，特別是利用生物質及農業廢物去除硬度離子在本領域中倍受關注。目前雖然有多種吸附劑能夠用于鈣離子的去除，但這些吸附劑普遍存在吸附量偏低、達到吸附平衡所需時間長以及制備過程需要加入成本較高的試劑等一些不可避免的缺點。
綜上所述，研發出一種制作成本低廉，且具有較高的硬度離子吸附量的吸附劑仍是本領域亟待解決的問題之一。
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種鈣離子吸附劑及其制備方法與污水中鈣離子的吸附方法。該鈣離子吸附劑的制備成本低廉，且具有較高的鈣離子吸附量，在工業用水除硬方面具有良好的應用前景。
為達上述目的，本發明提供一種鈣離子吸附劑，其為表面具有羧基吸附位和羥基吸附位的海藻酸鈣球形吸附劑。
根據本發明的具體實施方式，優選地，所述鈣離子吸附劑是通過以下方法制備得到的：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液與含有甲醛的氯化鈣溶液進行反應后，經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中進行反應后，經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑。
根據本發明的具體實施方式，優選地，所述鈣離子吸附劑的直徑為1-3mm。
本發明的鈣離子吸附劑是表面具有羧基吸附位和羥基吸附位的海藻酸鈣球形吸附劑。該吸附劑可用于吸附污水中的鈣離子，在吸附過程中，釋放出大量的羧基和羥基吸附位，而吸附劑的羧基和羥基有機功能基團越多，越有利于鈣離子的吸附，因此本發明的吸附劑具有鈣離子吸附量大，吸附速率快的優點。而且，該鈣離子吸附劑的直徑為1-3mm，顆粒大小適中，且粒徑分布均勻，利于其吸附作用的發揮。此外，本發明的鈣離子吸附劑為球形固體顆粒，其機械強度大，因而方便保存與運輸。
本發明還提供一種上述鈣離子吸附劑的制備方法，其包括以下步驟：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液與含有甲醛的氯化鈣溶液進行反應后，經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中進行反應后，經過濾、洗滌和干燥，得到所述的鈣離子吸附劑。
根據本發明的具體實施方式，優選地，上述制備方法包括以下步驟：
將磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液以1-2mL/min的速度滴加到含有甲醛的氯化鈣溶液中，進行熟化反應2-24h，然后經過濾、洗滌，得到球形海藻酸鈣基體;
將所述球形海藻酸鈣基體置于NaCl溶液中，進行再生反應2-12h，然后經過濾、洗滌和干燥，得到所述鈣離子吸附劑。
在上述制備方法中，可以在攪拌下進行上述的熟化反應，所述攪拌可以為磁力攪拌;熟化反應后的過濾、洗滌均為本領域的常規技術;洗滌的作用是洗去海藻酸鈣基體表面殘余的鈣離子，所使用的洗滌液可以為去離子水。并且，可以在攪拌下進行上述的再生反應，所述攪拌可以為磁力攪拌;再生反應后的過濾、洗滌和干燥均為本領域的常規技術;洗滌的作用是洗去鈣離子吸附劑表面殘余的鈉離子，所使用的洗滌液可以為去離子水;洗滌之后的干燥的溫度可以為50-60℃。
在上述制備方法中，優選地，所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液是通過以下方法制備的：將海藻酸鈉加入到去離子水中，攪拌4-24h，然后靜置12-24h，得到海藻酸鈉溶液;在所述海藻酸鈉溶液中加入磷酸氫二銨并混合均勻，得到所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液;其中，所述磷酸氫二銨和所述海藻酸鈉的質量比為1:3-1:5。其中，制備海藻酸鈉溶液時，放置12-24h可有效去除溶液中的氣泡，以利于下一步反應的進行;將海藻酸鈉溶液中加入磷酸氫二銨后，可以在攪拌下將二者混合均勻，所述攪拌可以為磁力攪拌。
在上述制備方法中，優選地，所述含有甲醛的氯化鈣溶液是通過以下方法制備的：將氯化鈣固體加入到去離子水中，攪拌溶解后得到質量濃度為3%-10%的氯化鈣溶液，再加入質量濃度為37%的甲醛溶液，攪拌均勻，得到所述的含有甲醛的氯化鈣溶液;其中，以所述含有甲醛的氯化鈣溶液的總重量為基準，其中的甲醛含量為0.5-2%。
在上述制備方法中，優選地，所述含有甲醛的鈣離子溶液和所述磷酸氫二銨與海藻酸鈉的混合溶液的體積比為1-5:1;所述NaCl溶液的質量濃度為5%-10%，所述球形海藻酸鈣基體與所述NaCl溶液的固液比為0.1-5(g):500(mL)。
本發明的制備方法采用海藻酸鈉為原料制備得到海藻酸鈣基體，具有成本低廉的特點;之后在NaCl溶液中進行離子交換反應而使海藻酸鈣基體的表面均勻、大量分布羧基和羥基有機功能基團，操作快捷、簡便。
本發明還提供一種污水中鈣離子的吸附方法，其為采用上述的鈣離子吸附劑對污水中鈣離子進行吸附的方法。
根據本發明的具體實施方式，優選地，上述吸附方法包括以下步驟：以污水中鈣離子吸附劑：污水中鈣離子為5-50:1的質量比，將所述的鈣離子吸附劑加入到含鈣離子的污水中，在10-40℃、pH值為3-12的條件下進行0.5-4h的吸附，得到吸附鈣離子后的水。其中，在進行吸附時，可以采用振蕩操作，使吸附更加高效。在使用本發明的鈣離子吸附劑時，該吸附劑中，海藻酸鈣表面的羧基和羥基吸附位通過離子交換反應大量地釋放出來，同時，污水中的鈣離子被大量吸附于海藻酸鈣表面，實現吸附分離反應。
綜上所述，本發明的鈣離子吸附劑制備方法簡單、成本低廉，并且對鈣離子具有較強的吸附作用，適應于適度除硬處理，可作為深度除硬的前處理步驟，在工業用水除硬方面具有良好的應用前景。
