申請日2015.07.07
公開(公告)日2015.09.30
IPC分類號C02F9/08; C02F103/36; C02F101/34; C02F9/14
摘要
本發明公開一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，包括調節系統、反應系統、光催化系統、沉淀池，各系統通過工藝管道、法蘭及提升泵依次連接，且在各個系統連接管道之間設置超聲波防垢器。其中，調節系統可依設定溫度、pH值自動調節含醛廢水流量，然后流入反應系統;反應系統包括內腔壁設置有導流混合葉片的U型混合反應器、甲醛檢測儀，甲醛發生縮合糖化后進入催化反應系統;光催化系統由外設紫外光發生器、內設催化劑的石英管道及甲醛檢測儀構成，使甲醛繼續催化反應，使得出水甲醛濃度低于要求值50mg/L，并經沉淀處理后進入生化處理系統。本發明具有操作簡單，運行成本低，社會效益與經濟效益高的特點。
權利要求書
1.一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，包括如下步驟：
1)設置皂化廢液預處理-光催化氧化深處理裝置，所述裝置包括調節系統(10)、反應系統、光催化系統(30)和沉淀池(40)，在調節系統(10)后面連接反應系統(20)，反應系統(20)后面連接光催化系統(30)，光催化系統(30)后面連接沉淀池(40);所述調節系統(10)包括調節槽(17)、攪拌器(14)、pH值檢測儀(15)、紅外溫度監測儀(16)和流量控制儀(13)，在調節槽(17)內安裝攪拌器(14)、pH值檢測儀(15)、紅外溫度監測儀及流量控制儀(13)，含醛廢水進口(12)經流量控制儀(13)接到調節槽(17)中，所述紅外溫度監測儀(16)、pH值檢測儀(15)分別與流量控制儀(13)相互連接而構成pH值、含醛廢水流量、溫度自動控制系統，含醛廢水經含醛廢水進口(12)進入、經調節系統調節后進入反應系統(20);所述反應系統(20)包括U型管道混合反應器(25)和第一道甲醛在線檢測儀(23)，在U型管道混合反應器(25)的底部管的內腔壁上設置導流混合葉片(22)，所述U型管道混合反應器(25)內有高堿性催化劑，所述導流混合葉片(22)設在廢液流向上且與管內腔壁形成斜向夾角，第一道甲醛在線檢測儀(23)用于檢測反應系統中的含醛量，進入反應系統(20)中的含醛廢水在反應系統(20)中在高堿性催化劑催化下發生縮合糖化反應后流入光催化系統(30);所述光催化系統(30)由石英管道(31)、紫外光發生器(32)、負載有催化劑的鎳網和第二道甲醛在線檢測儀(33)構成，在石英管道內有負載有催化劑的鎳網，紫外光發生器(32)并列排列或對稱排列且環繞固定于石英管道的外側上，在反應系統(20)中將皂化廢液預處理后的含醛廢水進入光催化系統(30)中進行光催化反應使殘留甲醛在強紫外光、催化劑作用下進行聚合反應，光催化反應后進入沉淀池，經沉淀池(40)處理后進入生化處理系統(50);
2)皂化廢液預處理-光催化氧化深處理步驟如下：
首先，將皂化廢液經皂化廢液進口(11)輸送至調節槽(17)，以及將含醛廢水經含醛廢水進口(12)、含醛廢水管道輸送至調節槽(17)，啟動調節槽(17)中的攪拌器(14)攪拌混合，并通過紅外溫度監測儀(16)、pH值檢測儀(15)和流量控制儀(13)來調節調節槽內的溫度及pH值：紅外溫度監測儀(16)實時監測混合液的溫度，pH值檢測儀(15)實時監測混合液的pH值，并將混合液的溫度和pH值信號傳遞給設置于含醛廢水管道上的流量控制儀(13)，流量控制儀(13)自動調節含醛廢水流量，以控制混合液的pH值不小于10和混合液的溫度范圍為50～55℃;
其次，堿催化反應：將混合液輸送至反應系統(20)，在U型管道反應器(25)內在高堿性催化劑催化下發生縮合糖化反應，通過U型管道反應器(25)內的導流混合葉片(22)降低混合液的流速，并產生小渦旋，使得反應更完全，第一道甲醛在線檢測儀(23)實時監測混合液反應后的甲醛濃度;
再次，光催化反應：混合液反應后流至光催化系統(30)，流經石英管道，通過石英管道內所設的負載于鎳網上的催化劑進行催化作用，在紫外光發生器(32)發出的強紫外光的作用下將混合液反應后所殘留的甲醛進行聚合反應，在第二道甲醛在線檢測儀(33)實時監測聚合反應后廢液的甲醛濃度，確保聚合反應后出水廢液的甲醛濃度低于50mg/L;
最后，沉淀處理：將光催化反應后的出水廢液輸送至沉淀池(40)，對懸浮物及絮凝物進行沉淀處理，沉淀處理后進入生化處理系統(50)。
2.根據權利要求1所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：調節系統(10)、反應系統(20)、光催化系統(30)和沉淀池(40)以及生化處理系統(50)之間通過管道、法蘭(24)及提升泵連接在一起，且在各個系統所連接的管道外設置超聲波防垢器。
3.根據權利要求1或2所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：所述鎳網上負載的催化劑為錳氧化物、納米二氧化鈦的組合物;所述反應系統中的高堿性催化劑采用Ca(OH)2或NaOH。
4.根據權利要求1或2所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：在廢液流向上的導流混合葉片(22)與管內腔壁的夾角為30°～120°，優選為60°。
5.根據權利要求1或2所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：所述紫外光發生器(31)為高壓汞燈，輻射強度為0.5～20mW/cm2。
6.根據權利要求3所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：所述錳氧化物為氧化錳、二氧化錳或三氧化二錳的一種或兩種組合。
7.根據權利要求4所述的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，其特征在于：導流混合葉片(22)在管內腔壁上的分布方式呈螺旋式分布或間位均勻分布。
說明書
一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法
技術領域
本發明屬于含甲醛廢水處理技術領域，特別涉及一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法。
背景技術
甲醛(HCHO)是一種無色但具有強烈刺激性氣味的化學物質，易溶于水、醇和醚，是一種重要的有機化學原料，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠及農藥等行業，其衍生品有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹脂、脲醛樹脂等，同時甲醛亦可作為消毒殺菌及防腐劑。然后，甲醛雖然用途廣泛，價格低廉，但其已被世界衛生組織確定為致癌物和致畸物，其具有毒性高、可生物降解性差，處理困難的缺點，嚴重危害著人體和生物的健康及其生存環境。
如前所述，鑒于甲醛作為一種重要的基礎化工原料，已廣泛應用于制藥、制革、塑料、紡織及涂料等行業，并由此產生了大量的含甲醛廢水，其中不乏高濃度的甲醛廢水，其一旦流出，將會對地球生物的生態環境造成巨大的破壞。因此，關于如何有效的處理含醛廢水特別是高濃度的廢水成為世界共同研究的問題。
目前，對甲醛廢水的處理方法根據廢水中有無酚的存在大致分為兩種，其一為含酚廢水，主要采用縮合法、氧化法、混凝法等處理，其二為不含酚的廢水，主要采用芬頓法、二氧化氯法、蒸汽吹脫法、氧化吸附法、電化學法、生化法、光催化氧化法及濕式氧化處理等高級氧化技術處理，但這些處理均存在操作復雜或處理效果不理想等缺點，如前述生化法的最大缺點就是甲醛能使得蛋白質凝固，其能與微生物體內的蛋白質、DNA等直接產生反應，抑制生活活性或導致微生物死亡，當甲醛的濃度達到150mg/L時，微生物活性為原有活性的一半，當甲醛的濃度超過200mg/L時，微生物活性幾乎完全受到抑制。因此，要求待處理的甲醛濃度必須很低，且處理時間很長，對現場條件有所限值，對微生物的要求較高，同時費用也較高，因此，如何實現對高濃度甲醛廢水的高效且經濟的處理成為一個技術難點。
基于前述原因，對廢水進行生化處理的關鍵及其有效性是對廢水中甲醛的預處理，目前對含甲醛廢水進行有效預處理的方法主要是石灰法，亦稱芬頓法，其主要原理及處理工藝為：在pH值大于9及溫度高于40℃的條件下，通過投放石灰，使甲醛聚合生成糖類物質，且溫度、pH值越高，則反應的時間就越短，對甲醛的去除效果越高，當處理溫度為90℃、pH值大于9時處理效果較優。如申請號為200910182029.5的發明專利提供一種處理高濃度甲醛廢水的方法，屬于甲醛廢水處理技術領域，本發明對高濃度甲醛廢水用處理劑氫氧化鈣或氧化鈣進行處理，氫氧化鈣或氧化鈣與甲醛的摩爾比為20:1-1:20，反應溫度為10-100℃，反應時間未0.1-36小時，處理后在繼續用生化法或其他方法處理含甲醛廢水，實現甲醛廢水達到排放或回用的要求。
然而，石灰法處理甲醛要求投放藥劑量較大，且高濃度的Ca2+使得廢水的硬度較高，對后續的微生物正常代謝有阻礙作用，且會在曝氣管及設備上結垢，給工藝安全有效運行造成嚴重影響。因此，如何在現行工藝方法中采用生產過程中產生的廢堿溶液處理高濃度的甲醛廢水是一種有效且經濟的方法。如公告號為CN101830606B的發明專利提供了一種采用廢堿處理高濃度甲醛廢水的方法，該發明屬于環境技術領域，具體步驟如下：將濃度為100-10000mg/L的甲醛廢水通入調節池，泵入聚合反應池，廢水中甲醛在聚合反應池內聚合成為多糖物質，廢堿儲存于廢堿儲罐內，通過設置在聚合反應池內的在線pH計自動控制廢堿儲罐出口電動閥，始終保持聚合反應池pH值大于9，通過設置在聚合反應池內的在線溫度計自動控制蒸汽管出口電動閥，始終保持池內廢水溫度高于40℃，通過提升泵流量控制聚合反應池停留時間，保證停留時間為0.1-80小時，確保出水甲醛濃度低于100mg/L,出水再經過pH、溫度調節，以保證廢水溫度、pH適宜后續生化反應的需要。
綜上所述，利用環氧丙烷生產過程中產生的高鈣、高pH值、高溫的皂化廢液對1,4-丁二醇生產過程中產生的含醛廢水進行除醛預處理，是一種廢物高值化綜合循環節能利用的方法，亦是一種十分低成本、有效且節能減排的方法，使得對生物具有毒性的甲醛大幅度降低要求值內，然后廢水再經過深處理后符合排放標準或者達到生化處理要求。
發明內容
針對目前含醛廢水處理方法存在項目投資大，運行費用高或者除醛效果不佳，導致后續廢水生化難以處理的問題，本發明的目的是提供一種利用皂化廢液預處理及其后再深處理含醛廢水的方法，利用環氧丙烷生產過程中產生的高鈣、高pH值、高溫的皂化廢液對1,4-丁二醇生產過程中產生的含醛廢水進行除醛預處理，是一種廢物高值化綜合循環節能利用的方法，亦是一種十分經濟、有效且節能減排的方法，使得對生物具有毒性的甲醛大幅度降低至要求值內，然后廢水再經過深處理后符合排放標準或者達到生化處理要求。
為了實現上述目的，本發明的所采用的一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法，包括如下步驟：
1)設置皂化廢液預處理-光催化氧化深處理裝置，所述裝置包括調節系統、反應系統、光催化系統和沉淀池，在調節系統后面連接反應系統，反應系統后面連接光催化系統，光催化系統后面連接沉淀池;所述調節系統包括調節槽、攪拌器、pH值檢測儀、紅外溫度監測儀和流量控制儀，在調節槽內安裝攪拌器、pH值檢測儀、紅外溫度監測儀及流量控制儀，含醛廢水進口經流量控制儀接到調節槽中，所述紅外溫度監測儀、pH值檢測儀分別與流量控制儀相互連接而構成pH值、含醛廢水流量、溫度自動控制系統，含醛廢水經含醛廢水進口進入、經調節系統調節后進入反應系統;所述反應系統包括U型管道混合反應器和第一道甲醛在線檢測儀，在U型管道混合反應器的底部管的內腔壁上設置導流混合葉片，所述U型管道混合反應器內有高堿性催化劑，所述導流混合葉片設在廢液流向上且與管內腔壁形成斜向夾角，第一道甲醛在線檢測儀用于檢測反應系統中的含醛量，進入反應系統中的含醛廢水在反應系統中在高堿性催化劑催化下發生縮合糖化反應后流入光催化系統;所述光催化系統由石英管道、紫外光發生器、負載有催化劑的鎳網和第二道甲醛在線檢測儀構成，在石英管道內有負載有催化劑的鎳網，紫外光發生器并列排列或對稱排列且環繞固定于石英管道的外側上，在反應系統中將皂化廢液預處理后的含醛廢水進入光催化系統中進行光催化反應使殘留甲醛在強紫外光、催化劑作用下進行聚合反應，光催化反應后進入沉淀池，經沉淀池處理后進入生化處理系統;
2)皂化廢液預處理-光催化氧化深處理步驟如下：
首先，將皂化廢液經皂化廢液進口輸送至調節槽，以及將含醛廢水經含醛廢水進口、含醛廢水管道輸送至調節槽，啟動調節槽中的攪拌器攪拌混合，并通過紅外溫度監測儀、pH值檢測儀和流量控制儀來調節調節槽內的溫度及pH值：紅外溫度監測儀實時監測混合液的溫度，pH值檢測儀實時監測混合液的pH值，并將混合液的溫度和pH值信號傳遞給設置于含醛廢水管道上的流量控制儀，流量控制儀自動調節含醛廢水流量，以控制混合液的pH值不小于10和混合液的溫度范圍為50～55℃;
其次，堿催化反應：將混合液輸送至反應系統，在U型管道反應器內在高堿性催化劑催化下發生縮合糖化反應，通過U型管道反應器內的導流混合葉片降低混合液的流速，并產生小渦旋，使得反應更完全，第一道甲醛在線檢測儀實時監測混合液反應后的甲醛濃度;
再次，光催化反應：混合液反應后流至光催化系統，流經石英管道，通過石英管道內所設的負載于鎳網上的催化劑進行催化作用，在紫外光發生器發出的強紫外光的作用下將混合液反應后所殘留的甲醛進行聚合反應，在第二道甲醛在線檢測儀實時監測聚合反應后廢液的甲醛濃度，確保聚合反應后出水廢液的甲醛濃度低于50mg/L;
最后，沉淀處理：將光催化反應后的出水廢液輸送至沉淀池，對懸浮物及絮凝物進行沉淀處理，沉淀處理后進入生化處理系統。
上述調節系統、反應系統、光催化系統和沉淀池以及生化處理系統之間通過管道、法蘭及提升泵連接在一起，且在各個系統所連接的管道外設置超聲波防垢器。
所述鎳網上負載的催化劑為錳氧化物、納米二氧化鈦的組合物;所述反應系統中的高堿性催化劑采用Ca(OH)2或NaOH。
在廢液流向上的導流混合葉片與管內腔壁的夾角為30°～120°，優選為60°。
所述紫外光發生器為高壓汞燈，輻射強度為0.5～20mW/cm2。
所述錳氧化物為氧化錳、二氧化錳或三氧化二錳的一種或兩種組合。
上述導流混合葉片在管內腔壁上的分布方式呈螺旋式分布或間位均勻分布。
具體地說，本發明主要利用環氧丙烷生產過程中產生的高鈣、高pH值、高溫的皂化廢液對1,4-丁二醇生產過程中產生的含醛廢水進行除醛預處理后，再對含醛廢水進行光催化氧化深度處理，其技術方案特征為：所述工藝方法包括調節系統、反應系統、光催化系統、沉淀池，各系統通過工藝管道、法蘭及提升泵依次連接，且在各個系統連接管道之間設置超聲波防垢器;所述調節系統包括調節槽、攪拌器、pH值檢測儀、紅外溫度監測儀及流量控制儀，其中紅外溫度監測儀、pH值檢測儀與流量控制儀相互連接構成pH值、溫度自動控制系統，含醛廢水經調節后進入反應系統;所述反應系統包括U型管道混合反應器、第一道甲醛在線檢測儀，在U型管道混合反應器的底部管內腔壁設置導流混合葉片，所述導流混合葉片在廢液流向方向上與管內腔壁成一定角度的夾角，含醛廢水在反應系統發生縮合糖化反應，然后流入光催化系統;光催化系統由石英管道、紫外光發生器、負載有催化劑的鎳網、第二道甲醛在線檢測儀構成，其中紫外光發生器并列或對稱排列并環繞固定于管道外側，經皂化廢液預處理的含醛廢水在光催化系統進一步發生光催化反應，然后經沉淀池處理后進入生化處理系統。
所述一種皂化廢液預處理-光催化氧化深處理含醛廢水的方法的具體操作步驟如下：
首先，調節溫度及pH值：依次將皂化廢液、含醛廢水輸送至調節槽，啟動攪拌器，紅外溫度監測儀檢測混合液的溫度，pH值檢測儀實時監測混合液的pH值，并將信號值傳遞給設置于含醛廢水管道上的流量控制儀，流量控制儀自動調節含醛廢水流量，控制混合液的pH值不小于10，溫度范圍為50～55℃;
其次，堿催化反應：將混合液輸送至反應系統，廢液在U型管道反應器內進行縮合糖化反應，通過導流混合葉片降低廢液的流速，并產生小渦旋，使得反應更完全，第一道甲醛在線檢測儀實時監測廢液甲醛濃度。其中，實現甲醛聚糖反應的關鍵是選擇合適的催化劑，在堿性催化劑作用下，將含甲醛廢水加熱至一定溫度即可發生甲醛的聚糖反應。目前，通常采用氫氧化鈣作為反應催化劑。
再次，光催化反應：反應后的廢液流至光催化系統，廢液流經石英管道，同時負載于鎳網上的催化劑產生催化作用，在強紫外光的作用下將殘留甲醛進行聚合反應，第二道甲醛在線檢測儀實時監測廢液甲醛濃度，確保出水甲醛濃度遠低于要求值50mg/L;
最后，沉淀處理：將光催化反應后的廢液輸送至沉淀池對懸浮物及絮凝物進行沉淀處理，然后通過提升泵進入生化處理系統。
所述鎳網上負載的催化劑為錳氧化物、納米二氧化鈦的組合物，所述錳氧化物為氧化錳、二氧化錳或三氧化二錳的一種或兩種組合。其中，二氧化鈦催化劑是一種被認為極有前途的深度凈化污染物綠色技術，具有較優的光催化活性;而氧化錳對甲醛具有較優的催化氧化作用，適用于作為一種成本較低的甲醛去除劑用于處理高濃度甲醛。
所述反應系統中的高堿性催化劑來自環氧丙烷生產過程中產生的高鈣、高pH值、高溫的皂化廢液，根據皂化工藝的不同所述皂化廢液的高堿性催化劑為Ca(OH)2或NaOH。所述含醛廢水的醛類化學物質來自1,4-丁二醇生產過程中產生的甲醛。
在廢液流向方向上導流混合葉片與管內腔壁的夾角為30°～120°，優選為60°;導流混合葉片在管內腔壁上的分布方式為呈螺旋式分布或間位均勻分布。
所述紫外光發生器為高壓汞燈，輻射強度為0.5～20mW/cm2。
本發明實現的有益效果：本發明綜合利用環氧丙烷生產過程中產生的高鈣、高pH值、高溫的皂化廢液對1,4-丁二醇生產過程中產生的含醛廢水進行除醛預處理，是一種廢物高值化綜合循環節能利用的方法，亦是一種十分經濟、有效且節能減排的方法，使得對生物具有毒性的甲醛大幅度降低要求值內，然后廢水再經過深處理后符合排放標準或者達到生化處理要求，本發明無需建設含醛廢水處理專門裝置，項目投資小，不產生運行費用，成本低廉，且處理效果顯著，徹底解決含醛廢水難處理及處理成本高昂的問題，具有巨大的經濟效益、社會效益與環境效益。
