申請日2014.11.04

　　公開(公告)日2015.02.18

　　IPC分類號C22B7/04; C22B59/00; C01F11/46; C07C55/07; C07C51/43; C07C55/06; C07C51/42

　　摘要

　　本發明涉及廢渣綜合回收利用技術，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法。本發明包括以下步驟：A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化;B、自然冷卻結晶;C、溶解分離;D、蒸發結晶。其可綜合回收稀土草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，草酸回收率可達99%以上，稀土回收率可達45%以上，減少環境污染，同時回收利用成本低，經濟效益高。

　　權利要求書

　　1.一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：包括以下步驟：

　　A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化：硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.2—2.6 倍，且初始質量濃度為30—40%，沉淀轉化溫度75℃—85℃，沉淀轉化時間50—80min，攪 拌轉速600r/min，沉淀轉化結束,用98%的濃硫酸補充硫酸質量濃度2.5%—10%后趁熱分離沉 淀與溶液，沉淀經水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結晶罐進行自然冷卻結晶;

　　B、自然冷卻結晶：自然冷卻結晶時間3h—4h，結晶后與溶液分離，結晶物用飽和草酸 溶液清洗后送下一溶解分離步驟;

　　C、溶解分離：用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比為3/1—4/1ml/g，將不溶 物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發結晶步驟;

　　D、蒸發結晶：將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃—80℃進行蒸發結晶，結晶物為 草酸。

　　2.根據權利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：自 然冷卻結晶步驟中的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化步驟配制硫酸溶 液。

　　3.根據權利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：蒸 發結晶步驟中的蒸發液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　4.根據權利要求1所述的一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其特征是：優 選方案為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.4倍，且初始質量濃度為35%，沉淀轉 化溫度80℃，沉淀轉化時間60min，攪拌轉速600r/min，沉淀轉化結束,用98%的濃硫酸補充 硫酸質量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結晶罐 進行自然冷卻結晶;自然冷卻結晶時間4h，結晶后與溶液分離，結晶物用飽和草酸溶液清洗 后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化步驟配制硫 酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比為4/1ml/g，將不溶物與溶液分離， 不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發結晶步驟;將用100%的乙醇溶液溶 解分離液在60℃進行蒸發結晶，結晶物為草酸，蒸發液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　說明書

　　一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法

　　技術領域

　　本發明涉及廢渣綜合回收利用技術，特別是一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方 法。

　　背景技術

　　稀土是稀缺資源，我國是稀土資源最豐富的國家，稀土資源探明儲量約為3,600萬噸，占 據全球稀土儲量的36%。同時，我國也是世界第一大稀土生產國、出口國和消費國。稀土行業 為我國國民經濟的支柱產業之一，稀土元素獨特的電子層結構，使其具有優異的磁、光、電 等特性。人們利用稀土元素的特殊性質開發出了一系列性能優越的稀土功能材料，被廣泛應 用于冶金機械、石油化工、電子信息、能源交通、國防軍工和高新材料等13個領域的40多個 行業。在當今世界,幾乎每3～5年人們就會發現稀土的一種新用途，每4項新技術中就有l項與 稀土有關，稀土中的鏑、鋱、釔等元素還是制造尖端武器必不可少的原料。因此，稀土對于 國家而言是一種非常重要的戰略物資。

　　在2010年以前，我國有相當數量的稀土生產企業采用氨水皂化工藝分離稀土，但分離后 的產品雜質含量高，產生的氨氮廢水處理較難解決;用碳銨沉淀法分離稀土，其收率不足90%; 而使用草酸沉淀法分離稀土，收率可達99.5%以上，且產生的雜質也很少，在環境治理上也有 明顯優勢，另外非常重要的一點是：由于草酸沉淀工藝具有沉淀顆粒大、沉降迅速、陳化6-8 小時就能分離出草酸稀土，以及產品純度高、便于生產操作等優點，雖然草酸昂貴，占選礦 原材料成本的80%，但隨著國家環境保護部2011年2月份正式出臺《稀土工業污染物排放標準》 (GB26451-2011)的實施，將促使稀土冶煉企業放棄傳統的碳氨提煉工藝而改用草酸提煉。

　　但稀土草酸沉淀工藝會產生高濃度的酸性廢水即稀土草酸廢水，廢水中殘留大量的對環 境造成危害的草酸，從而導致COD嚴重超標。目前國內處理該廢水主要有蒸餾濃縮法和石灰 中和法。蒸餾和濃縮時能耗高，處理運行費用高，回收的稀土、鹽酸及草酸等的價值與投入 的回收成本相比得不償失。目前國內外稀土生產企業均已不采用此方法回收利用稀土草酸廢 水;石灰中和法是目前國內外處理該廢水的主要方法，它可使此廢水達到排放標準。此法操 作簡單、費用低廉，但產生大量渣，廢渣以草酸鈣為主需進行如干化、灼燒處理等妥善處理， 需要耗費大量能源，否則不便儲運并易造成二次污染，給環境治理很大壓力。現有從廢渣中 回收稀土元素，回收工藝需要經過灼燒、脫鈣、酸溶等步驟，需要再次消耗大量能源和鹽酸 等化工原料，工藝路線較長，回收成本相對較高，造成部分價值較低的稀土元素廢渣在經濟 上不適宜回收利用。

　　發明內容

　　本發明的目的是提供一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，其可綜合回收稀土 草酸廢水中和渣中各種資源，使廢渣幾乎完全綜合回收利用，減少環境污染，同時回收利用 成本低，經濟效益高。

　　本發明的技術方案：一種稀土草酸廢水中和渣綜合回收利用的方法，包括以下步驟：

　　A、稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化：硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.2—2.6 倍，且初始質量濃度為30—40%，沉淀轉化溫度75℃—85℃，沉淀轉化時間50—80min，攪 拌轉速600r/min，沉淀轉化結束,用98%的濃硫酸補充硫酸質量濃度2.5%—10%后趁熱分離沉 淀與溶液，沉淀經水洗后進行干燥得硫酸鈣，分離液送結晶罐進行自然冷卻結晶;

　　B、自然冷卻結晶：自然冷卻結晶時間3h—4h，結晶后與溶液分離，結晶物用飽和草酸 溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化步 驟配制硫酸溶液;

　　C、溶解分離：用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比為3/1—4/1ml/g，將不溶 物與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發結晶步驟;

　　D、蒸發結晶：將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃—80℃進行蒸發結晶，結晶物為 草酸，蒸發液乙醇返回溶解分離步驟使用。

　　最佳工藝條件為:硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.4倍，且初始質量濃度為 35%，沉淀轉化溫度80℃，沉淀轉化時間60min，攪拌轉速600r/min，沉淀轉化結束,用98% 的濃硫酸補充硫酸質量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，沉淀經水洗后進行干燥得硫酸鈣，分 離液送結晶罐進行自然冷卻結晶;自然冷卻結晶時間4h，結晶后與溶液分離，結晶物用飽和 草酸溶液清洗后送下一溶解分離步驟，清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉 化步驟配制硫酸溶液;用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比為4/1ml/g，將不溶物 與溶液分離，不溶物用水洗后進行干燥得草酸稀土，分離液送下一蒸發結晶步驟;將用100% 的乙醇溶液溶解分離液在60℃進行蒸發結晶，結晶物為草酸，蒸發液乙醇返回溶解分離步驟 使用。

　　將稀土草酸廢水中和渣經在硫酸溶液中沉淀轉化后，中和渣中主要化學成分鈣以硫酸鈣 沉淀形式轉化，轉化率可達99%以上;而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉化 至溶液中。將沉淀轉化產物硫酸鈣沉淀與溶液可趁熱分離，為保證一定溫度使分離過程中不 出現結晶物，用濃硫酸補充一定濃度硫酸，濃硫酸稀釋釋放的熱量可以彌補分離的熱量損失， 同時補充的硫酸濃度又有利于結晶物在沉淀轉化后溶液中的結晶，硫酸鈣沉淀經水洗滌、干 燥后可作為石膏產品,沉淀轉化后溶液可進行自然冷卻結晶回收結晶物，因結晶物中主要是草 酸稀土和草酸，草酸回收率可達99%以上，稀土回收率可達45%以上，分離液可返回沉淀轉化 步驟;分離液返回沉淀轉化步驟，按沉淀轉化過程條件進行沉淀轉化，鈣以硫酸鈣沉淀形式 轉化，轉化率仍可達99%以上，得到的沉淀轉化后溶液如前進行自然冷卻結晶回收結晶物，草 酸回收率仍可達99%以上，稀土回收率可提高達95%以上.結晶物用乙醇溶解使溶解的草酸與 不溶的草酸稀土分離，稀土回收可達99%以上，乙醇溶解的分離液草酸溶液進行蒸發結晶精制 草酸產品，草酸回收率可達99%以上，純度99.6%以上，回收的乙醇可返回溶解分離步驟使用。

　　上述稀土草酸廢水中和渣為任意一種用草酸沉淀稀土所產生的稀土草酸水石灰法中和 渣，包括稀土共沉物制備時所產生的稀土草酸廢水石灰法中和渣。

　　本發明不同于現有從廢渣中回收稀土元素工藝，無需經過灼燒、脫鈣步驟，無需再次消 耗大量能源和鹽酸等化工原料,而且中和渣幾乎完全綜合回收利用;中和渣經沉淀轉化，實 現中和渣中的鈣99%以上轉化成硫酸鈣和中和渣中草酸根，稀土和一些雜質等完全溶出，通 過用98%濃硫酸補充硫酸濃度實現沉淀轉化產物硫酸鈣沉淀與溶液高效分離和自然冷卻結晶 物的高回收，自然冷卻結晶后清洗液與分離液混合返回沉淀轉化步驟，此返回操作可提高稀 土的回收率，回收率達95%以上，結晶物只需乙醇溶解即將草酸溶出實現與草酸稀土分離， 草酸乙醇溶液進行蒸發重結晶溫度低，能耗少，可制得99.6%以上的草酸，乙醇99%以上回收 可返回蒸發重結晶循環使用。該工藝使稀土草酸廢水中和渣幾乎完全綜合回收利用，且原料 循環使用，硫酸消耗量為沉淀轉化量和少量操作損耗量，乙醇用量只為操作損耗量，工藝總 體耗原料少，耗能少，且不產生污染物，流程簡約合理，運行安全可靠，不僅解決了稀土草 酸廢水中和渣產生量大及處理等問題，避免了環境污染，同時回收了草酸和草酸稀土，生產 產品石膏硫酸鈣，在廢棄物綜合利用的同時實現了較好的經濟效益和環境效益。

　　具體實施方式

　　本發明所指的稀土草酸廢水中和渣是指用草酸沉淀稀土所產生的稀土草酸廢水石灰中和 渣，包括稀土共沉物制備時所產生的稀土草酸廢水石灰中和渣。由于稀土草酸廢水水主要化 學成分：鹽酸，草酸及少量的草酸稀土和非稀土雜質鐵鋁等，所以稀土草酸廢水石灰中和渣 中主要化學成分為：草酸鈣，氫氧化稀土,氫氧化鈣，氫氧化鐵，氫氧化鋁等。

　　實施例一：

　　稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化步驟，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.4倍， 且初始質量濃度為35%，沉淀轉化溫度80℃，沉淀轉化時間60min,攪拌轉速600r/min,沉淀 轉化結束,用98%的濃硫酸補充硫酸質量濃度6%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形 式轉化，轉化率為99.70%,而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉化至溶液中。

　　自然冷卻結晶，將中和渣沉淀轉化步驟中分離溶液進行自然冷卻結晶時間4h，草酸回收 率為99.30%，稀土回收率為45.21%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比按ml/g為4/1,得含量99.90% 的草酸稀土，回收率99.90%

　　蒸發結晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在60℃進行蒸發結晶,得精制草酸，草酸含 量達99.71%，草酸回收率達99.93%。

　　實施例二：

　　硫酸初始質量濃度為30%,硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.6倍，沉淀轉化溫 度85℃，沉淀轉化時間80min,攪拌轉速600r/min,沉淀轉化結束,用98%的濃硫酸補充硫酸質 量濃度2.5%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉化，轉化率為98.70%,而幾乎全部 的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉化至溶液中。

　　自然冷卻結晶，將中和渣沉淀轉化步驟中分離溶液進行自然冷卻結晶時間3h，草酸回收 率為97.53%，稀土回收率為40.35%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比按ml/g為3/1,得含量99.83% 的草酸稀土，回收率99.86%

　　蒸發結晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在80℃進行蒸發結晶,得精制草酸，草酸含 量達99.67%，草酸回收率達99.87%。

　　實施例三：

　　實施例一中自然冷卻結晶獲得的清洗液與分離液混合返回稀土草酸廢水中和渣沉淀轉化 步驟配制硫酸溶液，硫酸用量為中和渣鈣的理論摩爾質量用量的2.2倍，且初始質量濃度為 40%，沉淀轉化溫度75℃，沉淀轉化時間50min,攪拌轉速600r/min,沉淀轉化結束,用98%的 濃硫酸補充硫酸質量濃度10%后趁熱分離沉淀與溶液，鈣以硫酸鈣沉淀形式轉化，轉化率為 99.52%,而幾乎全部的草酸根、稀土、鐵和鋁等以離子形式轉化至溶液中。

　　自然冷卻結晶，將中和渣沉淀轉化步驟中分離溶液進行自然冷卻結晶時間3.5h，草酸回 收率為98.05%，稀土回收率為95.03%。

　　溶解分離，用100%的乙醇溶液溶解自然冷卻結晶物，液固比按ml/g為3.5/1,得含量99.87% 的草酸稀土，回收率99.89%

　　蒸發結晶，將用100%的乙醇溶液溶解分離液在40℃進行蒸發結晶,得精制草酸，草酸含 量達99.73%，草酸回收率達99.10%。